李琴梅，謝文博，魏曉曉，董海峰，張 梅，劉偉麗，王 強，高 峽

（1.有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室，北京市理化分析測試中心，北京 100094；2.中航工業(yè)北京航空材料研究院，北京 100095）

高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分分析

李琴梅1，謝文博2，魏曉曉1，董海峰1，張 梅1，劉偉麗1，王 強2，高 峽1

（1.有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室，北京市理化分析測試中心，北京 100094；2.中航工業(yè)北京航空材料研究院，北京 100095）

為提升高純硅溶膠產(chǎn)品品質(zhì)，采用有機元素分析、紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分進(jìn)行分析。通過有機元素分析確定高純硅溶膠中包含有機物雜質(zhì)，采用紅外光譜對高純硅溶膠中未知化學(xué)成分進(jìn)行綜合定性與解析，綜合GC-MS總離子流圖與譜庫檢索結(jié)果，進(jìn)一步確定高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分為松油醇。對松油醇雜質(zhì)的來源進(jìn)行分析和討論，有助于高純硅溶膠生產(chǎn)工藝與產(chǎn)品質(zhì)量提升。

高純硅溶膠；未知雜質(zhì)；成分分析；GC-MS

0 引 言

高純硅溶膠由于具有優(yōu)異的耐高溫性、耐候性和耐磨性等特點，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、復(fù)合材料、涂料、鑄造等領(lǐng)域[1]。在航空航天領(lǐng)域，高純硅溶膠用于制備雷達(dá)天線罩透波復(fù)合材料已有多年歷史[2]。高純硅溶膠為透波復(fù)合材料生產(chǎn)過程中浸漬工藝用原材料，其品質(zhì)對浸漬工藝及復(fù)合材料性能影響顯著[3-5]。而高純硅溶膠中存在的雜質(zhì)成分不僅會影響硅溶膠產(chǎn)品的外觀，同時會因影響膠團(tuán)的雙電層結(jié)構(gòu)及膠粒的分散性而影響硅溶膠產(chǎn)品的穩(wěn)定性[6-7]。因此，降低高純硅溶膠中有害雜質(zhì)成分含量，對提高硅溶膠品質(zhì)、改善浸漬工藝、提升復(fù)合材料性能具有重要的實際意義。

高純硅溶膠因其高的粘度，無法采用常規(guī)分析檢測手段對其含有的雜質(zhì)成分進(jìn)行直接分析。目前對于高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分的分析檢測，尚無標(biāo)準(zhǔn)方法。

本文通過有機元素分析、紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）多種分析方法聯(lián)用，對高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分進(jìn)行了綜合解析，確定了高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分為松油醇，并對其來源進(jìn)行了分析[8-9]。對高純硅溶膠中未知雜質(zhì)成分的解析，有助于從原材料、生產(chǎn)工藝等環(huán)節(jié)對高純硅溶膠產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制[10]。

1 實驗儀器與方法

1.1 儀 器

德國Elementar公司vario EL III型有機元素分析儀、美國PerkinElmer公司Spectrum 400 FT-IR/ FI-NIR型紅外光譜儀、島津公司GC/MS-QP2010 Ultra型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 試 劑

丙酮分析純、Millipore超純水。高純硅溶膠樣品為某合作單位提供，刮取高純硅溶膠容器壁上殘留物得到樣品，樣品外觀為濕潤淡黃色固體。

1.3 實驗方法

1.3.1 有機元素分析

將淡黃色固體置于60℃恒溫烘箱中干燥過夜后用研缽碾碎。稱取50mg淡黃色固體置于元素分析用鋁皿中，將鋁皿置于有機元素分析儀樣品倉進(jìn)行碳（C）、氫（H）、氮（N）和硫（S）元素含量分析。

1.3.2 樣品預(yù)處理方法

稱取一定量預(yù)先在60℃恒溫烘箱中干燥過夜后的淡黃色固體，以丙酮為溶劑，在室溫下持續(xù)攪拌浸漬提取24h后抽濾、收集提取液，將提取液旋蒸、濃縮至體積約2mL。

1.3.3 衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）

取適量淡黃色固體與預(yù)處理后所得丙酮濃縮液進(jìn)行ATR-IR光譜測定。掃描范圍為4000～650cm-1，樣品掃描次數(shù)16次，光譜分辨率為4cm-1。

1.3.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件

取0.5 mL淡黃色固體丙酮提取濃縮液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

色譜條件：色譜柱ZB-5HT型毛細(xì)管色譜柱（30 m ×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：50℃，保持3 min，以10℃/min升至300℃，保持5min；進(jìn)樣口溫度300℃；分流進(jìn)樣，分流比100∶1；載氣（99.999%高純氦氣）流量1.0mL/min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）；電離能量：70eV；離子源掃描模式：全掃（45～100m/z）；離子源溫度：250℃；連接口溫度280℃；掃描方式：全離子掃描（SCAN）。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機元素分析

高純硅溶膠為硅酸鈉經(jīng)離子交換后所制得的二氧化硅納米顆粒在水中的分散液，外觀為乳色。對真空干燥后淡黃色固體樣品中的C、H、N、S元素進(jìn)行了分析，實驗結(jié)果如表1中所示。分析結(jié)果表明淡黃色固體中C元素含量為2.160%。由于高純硅溶膠主要成分為二氧化硅和水，推斷淡黃色固體中碳元素來源于其中含有的有機物雜質(zhì)，且有機物碳總量為2.160%。

表1 淡黃色固體有機元素分析結(jié)果

2.2 ATR-IR光譜分析

ATR-IR技術(shù)是通過紅外輻射在樣品表面的穿透、反射、與樣品發(fā)生相互作用而產(chǎn)生的具有特征吸收譜圖的一種非破壞性分析方法，可快速、簡便地獲得樣品表層有機成分的結(jié)構(gòu)信息，是高分子材料表面研究中使用較早且應(yīng)用較為廣泛的方法[11]。

圖1 丙酮提取液與淡黃色固體的紅外光譜圖

采用紅外光譜儀對淡黃色固體及丙酮提取液進(jìn)行測試分析，其譜圖如圖1所示，A為丙酮提取液紅外譜，B為淡黃色固體紅外譜。從B中可以看出3 430 cm-1處出現(xiàn)硅醇鍵吸收峰，1 076 cm-1附近強而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，1 640cm-1附近是水的H-O-H彎曲振動峰，975cm-1處的峰歸屬于Si-OH的彎曲振動吸收峰,790cm-1處吸收峰為Si-O鍵對稱伸縮振動和彎曲振動峰。淡黃色固體紅外光譜圖與譜庫中二氧化硅紅外光譜圖一致的結(jié)果表明淡黃色固體主要成分為二氧化硅[12-14]。淡黃色固體紅外譜圖中未見有明顯雜質(zhì)吸收峰，這可能是因為大量二氧化硅的存在掩蓋了有機物雜質(zhì)的吸收峰。因此，采用極性較大的有機溶劑丙酮對淡黃色固體進(jìn)行浸漬提取，所得提取濃縮液用作后續(xù)分析實驗，以實現(xiàn)對淡黃色固體中有機物雜質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的分析。

丙酮提取液的紅外光譜圖如圖1中A所示。3 360 cm-1為-OH伸縮振動峰，2 928 cm-1為六圓環(huán)上-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰，1 670 cm-1為C=C吸收峰，1373cm-1為-CH3不對稱彎曲振動吸收峰，1160cm-1為C-O彎曲振動峰。丙酮提取液紅外光譜圖與譜庫中松油醇標(biāo)準(zhǔn)譜圖、文獻(xiàn)中有機物松油醇的譜圖一致[15-16]。紅外光譜分析結(jié)果表明，淡黃色固體中含有的有機雜質(zhì)成分為松油醇。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是目前較成熟且應(yīng)用極其廣泛的分離分析技術(shù)，用質(zhì)譜作為檢測器可提高分析方法的靈敏度、專屬性和通用性，并可獲得豐富的化合物結(jié)構(gòu)信息，因此氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在復(fù)雜混合物的成分分析、雜質(zhì)成分鑒定、化合物殘留量分析等方面發(fā)揮著重要作用[17-18]。樣品中各組分分子在高能電子轟擊下電離成為分子離子或發(fā)生碎裂反應(yīng)生成碎片離子，這些離子經(jīng)質(zhì)量分析器分離后按照其質(zhì)荷比大小依次進(jìn)入檢測器，從而獲得樣品的質(zhì)譜圖。對任一種組分的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫 （如NIST譜庫、農(nóng)藥譜庫等）檢索，可得到所對應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)。

將淡黃色固體的丙酮提取液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測試，由于化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖具有指紋性質(zhì)，因此用質(zhì)譜圖來鑒定未知雜質(zhì)組分更為準(zhǔn)確。通過各物質(zhì)的質(zhì)譜圖在NIST數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)中檢索定性，各化合物的定量采用峰面積歸一化法計算其相對百分含量，最大限度保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。丙酮提取液測試所得氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用總離子流結(jié)果如圖2所示。

圖2 淡黃色固體丙酮提取液GC-MS總離子色譜圖

淡黃色固體丙酮提取液經(jīng)NIST譜庫檢索共鑒定出22種組分，各組分的詳細(xì)信息列于表2中。GC-MS檢測結(jié)果中13號組分的離子流強度最高，譜庫檢索結(jié)果顯示離子流強度最高的13號組分為有機物α-松油醇，10號、11號組分均為有機物β-松油醇，且所測組分與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫的匹配度均高于90。同時離子流中3、6、8、9、12號組分譜庫檢索結(jié)果均為有機物松油醇的同分異構(gòu)體，化學(xué)式均為C10H18O。離子流強度均較弱的其余組分與該5種組分可能來源于淡黃色固體中存在的少量其他雜質(zhì)。GC-MS結(jié)果進(jìn)一步證實了淡黃色固體中含有的雜質(zhì)成分為有機物松油醇。

表2 淡黃色固體丙酮提取液化學(xué)組成GC-MS分析結(jié)果1）

2.4 雜質(zhì)來源分析

松油醇是松節(jié)油深加工的主要產(chǎn)物，是一種單萜醇類化合物，它對某些有害微生物有一定活性，同時還具有紫丁香味、良好的除臭能力等，故作為殺菌劑、清洗劑、調(diào)和香精等廣泛用于香料、日用輕工、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域[19-20]。硅溶膠容器由于長期存放硅溶膠產(chǎn)品，其中的雜質(zhì)成分富集沉淀于容器壁上呈現(xiàn)為主要成分為二氧化硅的淡黃色固體。高純硅溶膠中存在的松油醇可能來源于生產(chǎn)原料中的殺菌劑和香精。

3 結(jié)束語

有機元素分析、紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜等方法聯(lián)用是綜合分析樣品中未知復(fù)雜有機成分的有效方法，該方法在工業(yè)診斷、司法鑒定、環(huán)境監(jiān)測、未知物成分分析中應(yīng)用廣泛。通過多種方法聯(lián)用對高純硅溶膠中影響產(chǎn)品質(zhì)量的未知有機物雜質(zhì)成分進(jìn)行解析，確定了其含有的雜質(zhì)成分為松油醇，并對松油醇的來源進(jìn)行了分析。對高純硅溶膠產(chǎn)品中雜質(zhì)成分的分析，有利于從原料來源、生產(chǎn)工藝等環(huán)節(jié)對產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制，提升產(chǎn)品性能。

[1]屈海寧.高純硅溶膠的制備研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2011.

[2]方震宇.硅氮氧陶瓷纖維增強氮化硼陶瓷基透波復(fù)合材料的制備與性能研究[D].長沙：國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2011.

[3]王力，孟德芹，田立朋，等.大粒徑硅溶膠穩(wěn)定性試驗研究[J].硅酸鹽通報，2013，32（3）：731-735.

[4]劉娟娟，王元政，孫艷波，等.硅溶膠穩(wěn)定性能的影響因素分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27（5）：421-427.

[5]宋曉輝，高威，羅寧.高純硅溶膠中雜質(zhì)元素Na，K，Mg，Ca測定方法的研究[J].材料工程，2012（3）：66-69.

[6]LEE H J，MOON S H.Influences of colloidal stability and electrokinetic property on electrodialysis performance in the presence of silica sol[J].Journal of Colloid&Interface Science，2004，270（2）：406-412.

[7]DEPASSE J H，WATILLON A F.The stability of amorphous colloidal silica[J].Journal of Colloid&Interface Science，1970，33（3）：430-438.

[8]周穎，王麗艷，李繼平.未知涂料中化學(xué)成分的分析[J].遼寧化工，2008，37（7）：500-506.

[9]宋捃潔，潘海秦.一種未知環(huán)氧樹脂固化劑的成分剖析[J].現(xiàn)代測量與實驗室管理，2015（2）：13-18.

[10]張丹，王世敏，董兵海.硅溶膠穩(wěn)定性影響因素的研究進(jìn)展[J].膠體與聚合物，2011，29（2）：89-95.

[11]江艷，沈怡，武培怡.ATR-FTIR技術(shù)在聚合物膜研究中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2007，19（1）：173-180.

[12]程年壽，汪徐春，張雪梅.石英砂中二氧化硅含量的紅外定量分析[J].硅酸鹽通報，2015，34（6）：1648-1652.

[13]陳和生，孫振亞，邵景昌.8種不同來源二氧化硅紅外光譜研究[J].硅酸鹽通報，2011，30（4）：934-938.

[14]徐睿，王海英，孫睿.改性納米二氧化硅制備及FTIR分析初探[J].廣東化工，2012，39（16）：3-8.

[15]梁鳴，陳敏，蔡春平.松油醇的分析及其生產(chǎn)工藝改進(jìn)的研究[J].色譜，2002，20（6）：577-580.

[16]WIJAYATI N K，HARNO D W.Synthesis of terpineol from pinene catalyzed by TCA/Y-zeolite[J].Indonesian Journal of Chemistry，2011，11（3）：234-237.

[17]吳平谷，譚瑩，張晶.分級凈化結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定豆芽中10種植物生長調(diào)節(jié)劑[J].分析化學(xué)，2014，42（6）：866-871.

[18]王洪福，羅偉，張巖.氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在3D打印材料國產(chǎn)化中的應(yīng)用[J].中國測試，2016，42（1）：41-45.

[19]李冬梅，趙振東.畢良松節(jié)油合成高純度α-松油醇的研究[J].現(xiàn)代化工，2008，28（2）：345-349.

[20]韋志明，賴開平，葉一強.高效液相色譜法測定松節(jié)油深加工產(chǎn)物中松油醇含量[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2009，45（1）：28-32.

（編輯：徐柳）

Analysis of unknown impurities in high-purity silicasol

LI Qinmei1，XIE Wenbo2，WEI Xiaoxiao1，DONG Haifeng1，ZHANG Mei1，LIU Weili1，WANG Qiang2，GAO Xia1
（1.Beijing Key Laboratory of Organic Materials Testing Technology&Quality Evaluation，Beijing Centre for Physical&Chemical Analysis，Beijing 100094，China；2.AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

To improve the quality of high-purity silicasol，the chemical components of the unknown impurities in high-purity silicasol were analyzed synthetically through elemental analysis，ATRFTIR and GC-MS.The results of elemental analysis reflected there was organic foreign matter contained in the high-purity silicasol.The comprehensive results of ATR-IR demonstrated that the impurity in the high-purity silicasol was terpineol.The total ion chromatogram and the analytical results of the chemical constitutions of GC-MS confirmed the results of ATR-IR furtherly that the unknown impurity was terpineol.The source of terpineol was analyzed and this work is beneficial for both the improvement of the production technology and the quality of high-purity silicasol.

high-purity silicasol；unknown impurity；components analysis；GC-MS

A

：1674-5124（2017）01-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.01.010

2016-05-25；

：2016-08-03

李琴梅（1985-），女，湖北天門市人，助理研究員，博士，主要從事材料的結(jié)構(gòu)表征與性能研究。