肖 露，姚成林

(1.瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400037；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司 瓦斯研究分院，重慶 400037)

低濃度煤層氣液化分離裝置的氣源適應(yīng)性試驗(yàn)研究

肖 露1,2，姚成林1,2

(1.瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400037；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司 瓦斯研究分院，重慶 400037)

煤礦井下抽采的煤層氣氣源參數(shù)波動(dòng)較大，為了解決這種波動(dòng)對(duì)煤層氣液化制取LNG裝置帶來的負(fù)面問題，依托低濃度煤層氣深冷液化中試裝置平臺(tái)，進(jìn)行了液化冷箱系統(tǒng)的運(yùn)行試驗(yàn)，從理論上研究了原料氣流量和CH4濃度的波動(dòng)對(duì)裝置運(yùn)行性能的影響，指出LNG產(chǎn)品中CH4的回收率對(duì)氣源的流量和濃度變化比較敏感，但氣源參數(shù)的變化對(duì)LNG產(chǎn)品純度的影響不大。在設(shè)計(jì)時(shí)，針對(duì)裝置對(duì)氣源變化的適應(yīng)性，應(yīng)考慮采用以下措施保障液化裝置的正常運(yùn)行：混合冷劑循環(huán)應(yīng)盡量減少制冷劑的泄漏；混合制冷劑充裝系統(tǒng)應(yīng)完善，以提高自動(dòng)化程度；減小精餾塔頂部和底部溫度調(diào)節(jié)的相關(guān)性。

低濃度煤層氣；液化裝置；氣源參數(shù)；回收率；純度；適應(yīng)性

煤層氣是煤礦在開采過程中為防止瓦斯爆炸和突出，保證煤礦安全生產(chǎn)而抽排出的副產(chǎn)品，主要成分為甲烷(CH4)，屬于重要的能源和化工原料。煤層氣是不可再生資源，世界煤層氣儲(chǔ)量約240萬億m3[1]，巨大的儲(chǔ)量是常規(guī)天然氣資源的有效補(bǔ)充。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，2015年，全國(guó)煤層氣抽采量180億m3，利用量86億m3，其中井下煤層氣抽采量為136億m3，利用量48億m3，井下利用率僅35.3%，大量低濃度煤層氣釋放到大氣中，造成嚴(yán)重浪費(fèi)。而作為一種溫室氣體，CH4對(duì)全球溫室效應(yīng)的“貢獻(xiàn)”高達(dá)18%[2]，考慮到CH4對(duì)大氣的溫室效應(yīng)和對(duì)大氣臭氧層的破壞能力[3]，合理回收利用煤層氣中的CH4，具有節(jié)能和環(huán)保的雙重意義[4]。

制約煤層氣利用的難點(diǎn)之一是原料氣中含有空氣，導(dǎo)致濃度低、熱值低。原料氣中的氧氣是助燃劑，容易導(dǎo)致爆炸。如果能夠?qū)⒌蜐舛让簩託飧患?，濃縮成高濃度CH4，就可以解決這個(gè)問題。前人提出的煤層氣富集方法主要有變壓吸附法[5]、膜分離法[6]、低溫精餾法[7]和其他方法[8]。其中，低溫精餾法因工藝成熟、易于操作，推薦用于完全除去氮、氧和其他雜質(zhì)，將低濃度煤層氣濃縮，提取其中的CH4，并將其液化，制成LNG，液化后體積將縮小為原來的1/625[9]，既方便運(yùn)輸，又能使資源充分利用。將煤層氣提純成含CH4很高的天然氣，就可直接利用，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而且將天然氣液化也是國(guó)內(nèi)外天然氣貿(mào)易、儲(chǔ)運(yùn)的一種趨勢(shì)，天然氣正成為繼煤炭、石油之后的第三大能源，并且在世界能源結(jié)構(gòu)中所占的比重正在迅速提高[10-14]。目前美國(guó)、澳大利亞、加拿大、香港都有煤層氣液化方面的研究和應(yīng)用[15-17]，但采取的技術(shù)路線都是先通過催化燃燒法脫除煤層氣中的氧，再在低溫環(huán)境下精餾脫氮提取CH4[18]；國(guó)內(nèi)還有變壓吸附脫氧濃縮工藝[19]。這2種工藝具有各自的優(yōu)勢(shì)，但回收率較低：前者需增加一套脫氧系統(tǒng)，且脫氧時(shí)會(huì)消耗CH4，消耗CH4的絕對(duì)氣體量約為O2的一半；后者受到分子篩吸附特點(diǎn)的影響，無法進(jìn)入產(chǎn)品而被排放的CH4較多。

對(duì)于從煤礦井下抽采出來的低濃度煤層氣，受抽采工藝和地質(zhì)條件的限制，原料氣的流量和CH4濃度將有較大波動(dòng)。如果流量增加，或者CH4濃度增大，原則上可以提高LNG產(chǎn)品的產(chǎn)量，增加整套裝置的經(jīng)濟(jì)性能。然而，由于化工裝置一般都是定值設(shè)計(jì)，在裝置運(yùn)行的過程中，如果原料氣流量和CH4濃度突然發(fā)生變化，偏離設(shè)計(jì)值，會(huì)嚴(yán)重影響裝置的運(yùn)行，降低液化冷箱的性能?！笆濉逼陂g，中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司依托4 800 m3/d低濃度煤層氣深冷液化中試裝置[20]，通過試驗(yàn)對(duì)液化過程中的工藝參數(shù)和含氧深冷液化冷箱系統(tǒng)進(jìn)行了研究。本文將結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用嚴(yán)格的數(shù)學(xué)模型，對(duì)原料氣流量和CH4濃度的變化對(duì)低濃度煤層氣深冷液化冷箱運(yùn)行性能的影響進(jìn)行研究。研究成果對(duì)含氧煤層氣或常規(guī)管道天然氣制LNG裝置的設(shè)計(jì)及操作運(yùn)行具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)裝置流程簡(jiǎn)介

圖1為低濃度煤層氣深冷液化中試裝置流程。煤礦井下抽采的濃度大于25%的低濃度煤層氣，壓力約5 kPa(表壓)，在氣柜中穩(wěn)壓后，經(jīng)過水封罐(起阻火和除塵作用)，進(jìn)入主流程。主流程主要包括壓縮、凈化、液化分離3個(gè)工序，凈化工序由濕法脫碳和吸附凈化2部分組成，分別在吸收塔與吸附干燥塔內(nèi)進(jìn)行；液化分離工序在液化冷箱內(nèi)進(jìn)行，冷量由外部制冷系統(tǒng)提供。

圖1 低濃度煤層氣液化中試裝置流程

低濃度煤層氣首先在原料氣壓縮機(jī)中進(jìn)行壓縮，為后序工藝提供動(dòng)力。壓縮后進(jìn)入吸收塔，由塔底向上流動(dòng)，其中的CO2,H2S,COS等酸性氣體被向下流動(dòng)的一乙醇胺(MEA)溶液吸收。吸收塔頂流出的煤層氣進(jìn)入吸附凈化塔，深度脫除其中的水與殘余的酸性氣體。吸附塔頂出來的氣體可看作是CH4,N2,O2的3組分混合物，進(jìn)入液化分離工序。

液化分離工序的核心裝置是液化冷箱，主要包括板翅式換熱器組和精餾塔。凈化后的煤層氣進(jìn)入板翅式換熱器組逐級(jí)進(jìn)行預(yù)冷，被冷卻到-172 ℃后進(jìn)入節(jié)流閥，節(jié)流后的氣液兩相流體進(jìn)入精餾塔。

氣體精餾的原理：塔釜內(nèi)的物質(zhì)在加熱過程中，低沸點(diǎn)組分被蒸發(fā)成氣體向上揮發(fā)；塔頂冷凝器內(nèi)的物質(zhì)在冷卻過程中，高沸點(diǎn)組分被冷凝成液體，作為回流液，回流至精餾塔。低溫狀態(tài)下的煤層氣(氣液兩相)進(jìn)入精餾塔，液體組分自上而下流動(dòng)，氣體組分自下而上流動(dòng)，兩相間進(jìn)行物質(zhì)與能量的相互傳遞。向下流動(dòng)的液體被向上流的氣體加熱，其中的低沸點(diǎn)組分(O2,N2)先被蒸發(fā)；而向上流動(dòng)的氣體被流下來的液體冷卻，其中的高沸點(diǎn)組分(CH4)先被冷凝。CH4，O2，N2的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)分別為-161.5,-183.1和-195.8 ℃，N2和CH4的沸點(diǎn)差34.3 ℃，O2和CH4的沸點(diǎn)差21.6 ℃。于是，塔頂可以得到CH4含量極少的氮氧組分，而塔釜內(nèi)可得到液體燃料LNG，CH4純度可達(dá)99%以上。

在大規(guī)模煤層氣液化裝置中，塔頂?shù)蜏氐踅M分還可進(jìn)一步分離出其中的N2和O2，其中少量N2用作制冷劑，以彌補(bǔ)制冷系統(tǒng)N2的泄漏，大量N2可用于煤礦井下的防滅火，而O2則可裝瓶商用。

2 數(shù)學(xué)模型

圖2為本裝置液化冷箱系統(tǒng)的物料平衡示意圖。液化冷箱主要有3個(gè)流體通道：原料氣通道、混合冷劑循環(huán)通道、氮?dú)庋h(huán)通道，3個(gè)通道之間進(jìn)行熱量交換。原料氣通道向混合冷劑通道和氮?dú)庋h(huán)通道放出熱量，溫度下降，液化后形成LNG產(chǎn)品和氮氧尾氣；高壓混合冷劑和高壓氮?dú)夥謩e被冷箱的返流氣體預(yù)冷后，通過節(jié)流閥節(jié)流，溫度下降，形成制冷能力，吸收原料氣的熱量后，在低壓下流出冷箱，回到各自循環(huán)的壓縮機(jī)。

為了對(duì)該裝置的液化冷箱進(jìn)行能耗分析，根據(jù)能量平衡原理，建立如下數(shù)學(xué)模型：

Mf(hf+q)+NMRChMRC-IN+N(N2)h(N2-IN)=

Mf[φhLNG+(1-φ)h(NO)]+NMRChMRC-OUT+

其中,Mf為裝置處理的低濃度煤層氣的流量，kmol/h；hf為低濃度煤層氣的比焓，J/mol；q為處理單位流量原料氣的跑冷損失；NMRC,N(N2)分別為混合冷劑和氮?dú)獾难h(huán)流量，kmol/h；hMRC-IN,h(N2-IN)分別為進(jìn)入冷箱的高壓混合冷劑和高壓氮?dú)獾谋褥?，kmol/h；hLNG,h(NO)分別為L(zhǎng)NG產(chǎn)品和氮氧尾氣的比焓，kmol/h；hMRC-OUT,h(N2-OUT)分別為離開冷箱的低壓混合冷劑和低壓氮?dú)獾谋褥剩琸mol/h；φ為單位原料煤層氣產(chǎn)氣率，可按下式計(jì)算：

其中,φ1為低濃度煤層氣中CH4的濃度；φ2為CH4的回收率；φ3為L(zhǎng)NG產(chǎn)品中CH4的純度。

圖2 低濃度煤層氣深冷液化冷箱系統(tǒng)物料平衡示意

低濃度煤層氣深冷液化過程中，能量的損失主要有3種[21]：① 壓縮機(jī)工作過程的不可逆損失；② 換熱器的不完全熱交換損失(返流氣體復(fù)熱不足引起的冷量損失)，即因主換熱器存在熱端溫差等因素產(chǎn)生的冷量損失；③ 冷箱總體跑冷損失，即環(huán)境介質(zhì)傳熱給低溫冷箱引起的冷量損失。這些損失的存在降低了冷箱系統(tǒng)的總體制冷及液化效率。壓縮機(jī)工作過程的不可逆損失一般由壓縮機(jī)的總效率決定，因不在冷箱系統(tǒng)中(圖2)，這里不予考慮。復(fù)熱不足冷量損失和冷箱跑冷損失不可避免地存在于任何工藝的液化冷箱中，須采用外加冷量補(bǔ)償才能使冷箱持續(xù)運(yùn)行，釋放合格的LNG產(chǎn)品。由式(1)可得

Mf{hf-[φhLNG+(1-φ)h(NO)]}+qMf=

NMRC(hMRC-OUT-hMRC-IN)+

其中,Mf{hf-[φhLNG+(1-φ)h(NO)]}為復(fù)熱不足冷量損失;qMf為冷箱總跑冷損失，在低濃度煤層氣液化過程中，這兩部分冷量損失由混合冷劑循環(huán)和氮循環(huán)通道中流體的節(jié)流效應(yīng)來補(bǔ)償，補(bǔ)償量最小應(yīng)為NMRC(hMRC-OUT-hMRC-IN)+N(N2)(h(N2-OUT)-h(N2-IN))。如果節(jié)流效應(yīng)不足以補(bǔ)償全部損失，則不可能獲得液化產(chǎn)品LNG。

將式(1),(2)結(jié)合，即可得到原料氣流量、產(chǎn)品純度、回收率和混合冷劑循環(huán)、氮?dú)庋h(huán)等流體狀態(tài)參數(shù)之間的關(guān)系：

Mf[hf+q-h(NO)+(h(NO)-hLNG)φ1φ2/φ3]=

NMRC(hMRC-OUT-hMRC-IN)+

3 試驗(yàn)情況及理論分析

天然氣化工裝置的設(shè)計(jì)一般為定值設(shè)計(jì)，即工藝包計(jì)算時(shí)，規(guī)定了裝置的處理規(guī)模、原料氣狀態(tài)(溫度、壓力、組分、比焓)和設(shè)計(jì)任務(wù)(即LNG產(chǎn)品和氮氧尾氣的狀態(tài)參數(shù)、產(chǎn)品純度和CH4回收率)。根據(jù)《深冷手冊(cè)》(下冊(cè))，跑冷損失也是確定的。所以，對(duì)于一個(gè)制冷系統(tǒng)，混合冷劑循環(huán)、氮?dú)庋h(huán)的參數(shù)(流量、壓力、溫度、組分、比焓等)也是通過熱力學(xué)計(jì)算確定。而在裝置運(yùn)行的過程中，原料氣流量Mf和CH4濃度φ1經(jīng)常會(huì)因煤礦井下抽采系統(tǒng)發(fā)生變化而波動(dòng)，但液化冷箱的保溫效果非常好，冷劑循環(huán)及壓力和溫度的變化非常緩慢。因此，根據(jù)式(4)可知，當(dāng)原料氣流量Mf和CH4濃度φ1發(fā)生變化，若混合冷劑循環(huán)和氮?dú)庋h(huán)中流體狀態(tài)參數(shù)來不及變化，那么主要影響的參數(shù)就是LNG產(chǎn)品純度φ3和CH4的回收率φ2，這2個(gè)參數(shù)是衡量液化冷箱運(yùn)行效果的重要性能參數(shù)。試驗(yàn)過程中，產(chǎn)品的純度φ3通過精餾塔底的在線色譜分析儀測(cè)量，CH4的回收率φ2通過測(cè)量原料氣和氮氧尾氣流量及CH4含量后，按下式進(jìn)行計(jì)算

其中：M(NO)為氮?dú)馕矚獾牧髁?，kmol/h，試驗(yàn)中由裝在氮氧尾氣管道上的流量計(jì)測(cè)量；φ(CH4-NO)為氮氧尾氣中CH4的含量，由裝在氮氧尾氣管道上的在線色譜測(cè)量。原料氣流量Mf和CH4濃度φ1分別由裝在原料氣管道上的流量計(jì)和在線色譜測(cè)量。

3.1 原料氣流量改變影響分析

在制冷裝置冷量不變的條件下，原料氣流量(即冷箱的處理量)的改變影響著整個(gè)液化與分離系統(tǒng)的冷量是否充足，從而間接影響冷箱的液化性能。流量越小，冷箱的冷量相對(duì)過剩。本組試驗(yàn)不改變?cè)蠚獾臓顟B(tài)參數(shù)(溫度、壓力、組分、比焓)、冷箱操作壓力、冷量及制冷劑配比，通過改變?cè)蠚饬髁?65～200 m3/h)觀察LNG產(chǎn)品O2含量、氮氧尾氣的流量及CH4的損失量，從而計(jì)算出純度和CH4回收率，據(jù)此繪制出原料氣流量對(duì)LNG產(chǎn)品回收率和純度的影響趨勢(shì)，如圖3～4所示。

圖3 原料氣流量對(duì)CH4回收率的影響

圖4 原料氣流量對(duì)LNG產(chǎn)品純度的影響

由圖3和4可以發(fā)現(xiàn)，原料氣處理量的增加會(huì)減小CH4回收率，但對(duì)LNG產(chǎn)品的純度影響不大。圖3中，低流量時(shí)，高回收率處的點(diǎn)分布較密，但回收率隨流量的增加有下降趨勢(shì)；而高流量(大于120 m3/h)時(shí)，數(shù)據(jù)點(diǎn)主要分布在較低的回收率范圍內(nèi)，且隨流量的增加急速下降。圖4中，除幾個(gè)壞點(diǎn)外，原料氣流量雖然增加，產(chǎn)品純度變化并不規(guī)律，但都分布在95%以上。需要說明的是：作為試驗(yàn)裝置，規(guī)模小，無法選離心式壓縮機(jī)作為制冷壓縮機(jī)；由于投資有限，亦未選密封性能好、但價(jià)格昂貴的進(jìn)口機(jī)型，而選用了國(guó)產(chǎn)普通活塞式壓縮機(jī)，冷劑泄漏相對(duì)較嚴(yán)重，操作人員須手動(dòng)補(bǔ)充冷劑，以維持制冷循環(huán)的操作壓力和冷劑流量，實(shí)際操作中，由于每種組分需單獨(dú)補(bǔ)充，補(bǔ)充后不能立即混合均勻，冷劑組份會(huì)跳躍式波動(dòng)，瞬間打破冷箱內(nèi)的換熱平衡，加之色譜分析儀數(shù)據(jù)滯后，難免會(huì)補(bǔ)充不到位，偏離設(shè)計(jì)值，此時(shí)，冷箱內(nèi)的熱量及質(zhì)量需要重新建立平衡，出現(xiàn)CH4回收率和LNG純度極低現(xiàn)象，所以圖3，4包括少量壞點(diǎn)。

本試驗(yàn)裝置的原料煤層氣設(shè)計(jì)濃度40%，試驗(yàn)過程中，精餾塔底產(chǎn)生的LNG產(chǎn)品要進(jìn)入LNG儲(chǔ)罐存儲(chǔ)，因N2的沸點(diǎn)低于O2的沸點(diǎn)，即LNG液體中，N2比O2更容易蒸發(fā)，如果產(chǎn)品CH4純度φ3不合格，那么其中的雜質(zhì)大部分是O2而不是N2，這樣LNG儲(chǔ)罐頂部的BOG氣體中O2含量較高，具有極大的安全隱患。事實(shí)上，精餾塔塔底裝有在線色譜分析儀，實(shí)時(shí)分析LNG產(chǎn)品的O2含量，并與LNG產(chǎn)品進(jìn)入儲(chǔ)罐的切斷閥聯(lián)鎖，避免高含氧量的不合格產(chǎn)品進(jìn)入儲(chǔ)罐。為保證精餾塔正常運(yùn)行，在純度不合格的時(shí)候，需采用一定的手段進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)原料氣流量Mf變大，如果保持冷劑流量NMRC，N(N2)不變，只有通過冷劑循環(huán)的節(jié)流閥調(diào)整板翅式換熱器的溫區(qū)分布，以維持LNG產(chǎn)品的純度φ3在合理的范圍內(nèi)。根據(jù)式(4)，當(dāng)原料氣濃度φ1不變時(shí)，若Mf變大，必然導(dǎo)致CH4的回收率φ2下降。

在精餾塔前的板翅式換熱器中，原料氣與混合冷劑、N2等返流氣體是靠受迫對(duì)流進(jìn)行換熱的，管內(nèi)受迫對(duì)流的換熱系數(shù)按下式進(jìn)行計(jì)算[22]

其中：h為對(duì)流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；v為流道中流體的流速，即實(shí)際體積流量與橫截面積的比值，m/s；de為傳熱流道當(dāng)量直徑，m；ct為考慮邊界層的溫度修正系數(shù)；cl為考慮短管管長(zhǎng)的短管修正系數(shù)；cR為考慮流道彎曲的彎管修正系數(shù)。

如圖3所示，當(dāng)原料氣流量在小于120 m3/h的范圍內(nèi)增加時(shí)，煤層氣流道因尺寸不變而使流速v增大，對(duì)流換熱系數(shù)h增加，從而原料氣被冷卻所需要的換熱量(即冷量)增加，而本組試驗(yàn)中，制冷系統(tǒng)保持穩(wěn)定，冷量不變，即相對(duì)于處理更多的原料氣，冷量不夠，從而導(dǎo)致精餾塔內(nèi)平均溫度升高、蒸發(fā)量增加，更多的CH4因蒸發(fā)而進(jìn)入氮氧尾氣，從塔頂排出，CH4回收率下降。但相對(duì)于LNG(低溫液體)帶走的冷量，該冷量缺口較小，因此回收率下降趨勢(shì)較慢。

當(dāng)原料氣流量大于120 m3/h時(shí)，LNG產(chǎn)量較大，帶走的冷量急劇增加，給系統(tǒng)冷量造成嚴(yán)重缺口，使回收率急速下滑，大量CH4進(jìn)入氮氧尾氣排放。

而LNG產(chǎn)品的純度主要由精餾塔底溫度及蒸發(fā)量決定，不管原料氣處理量多大，只要通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，塔底溫度合理，就能夠?qū)⑺獌?nèi)液體中的氮氧成分盡可能地蒸發(fā)出去，即能保證純度。因此，如圖4所示，原料氣流量的改變對(duì)產(chǎn)品純度影響不大。

由于精餾塔底的成分，幾乎都是CH4，在壓力一定的情況下，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的溫度也是一定的。塔頂也是同樣的道理。因此隨著原料氣流量的改變，精餾塔頂、塔底所需要的溫度幾乎不變。此時(shí)考慮的只是原料氣流量的變化對(duì)精餾塔負(fù)荷的影響，在原料氣進(jìn)入冷箱時(shí)還會(huì)和主換熱器換熱，因此需綜合考慮主換熱器的負(fù)荷才能計(jì)算出原料氣流量的變化對(duì)總冷量需求的變化。

3.2 原料氣濃度改變影響分析

對(duì)于特定的煤層氣液化裝置(即規(guī)模確定)，原料氣CH4濃度決定LNG產(chǎn)量和系統(tǒng)所需冷量。CH4濃度越大，產(chǎn)氣量越大，但冷量相對(duì)不足。本組試驗(yàn)，不改變?cè)蠚饬髁?、溫度、壓力及冷箱和制冷系統(tǒng)參數(shù)，僅改變?cè)蠚鉂舛龋疾鞂?duì)冷箱性能的影響。原料氣的濃度通過以下方式改變：

(1)增加濃度。將LNG儲(chǔ)罐中的BOG氣體通過空溫器增壓并復(fù)熱后引入原料氣氣柜，要求的濃度越高，需要引入的BOG氣體流量越大，而BOG氣體O2含量比N2含量大的多，應(yīng)衡量摻混到原料氣中是否有爆炸危險(xiǎn)，確保裝置安全運(yùn)行。本組試驗(yàn)最高濃度為57%。裝置LNG儲(chǔ)罐為帶壓儲(chǔ)存，壓力0.22 MPa(表壓)，假定LNG液體為99%的CH4和1%的O2(實(shí)際上O2含量不可能超過1%，否則切斷，避免不合格的產(chǎn)品進(jìn)儲(chǔ)罐)，經(jīng)過氣液相平衡計(jì)算，在該壓力及泡點(diǎn)(-146 ℃)下出現(xiàn)的第1個(gè)氣泡的組分為96.02%的CH4和3.98%的O2(實(shí)際BOG氣體的氧含量不可能超過該值，若有微量N2存在，則對(duì)安全性有利，因此這里不考慮)。即需要提高原料氣濃度的混合氣(假定流量為q)由BOG氣體(96.02%的CH4和3.98%的O2)和廠區(qū)原料氣(40%的CH4、12.6%的O2和47.4%的N2)混合而成。經(jīng)過質(zhì)量平衡計(jì)算，欲將CH4濃度提高到57%，則BOG氣體的流量為0.303 4q，場(chǎng)區(qū)原料氣流量為0.696 6q，易得混合后CH4濃度57%、O2濃度為10%、N2濃度33%，該組分在爆炸三角形的邊界外，且遠(yuǎn)離爆炸區(qū)域。因此在本組試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)采用BOG氣體增加原料氣濃度不會(huì)有爆炸危險(xiǎn)。

(2)降低濃度。將N2引入氣柜，可減小CH4濃度。為了試驗(yàn)安全，沒有摻空氣，因?yàn)閾娇諝鈺?huì)減小與爆炸三角形邊界的距離，增加危險(xiǎn)性。O2和N2的性質(zhì)雖然不一樣，但在凈化階段均不參與化學(xué)反應(yīng)，只是酸性氣體與胺液反應(yīng)，在這個(gè)過程中O2和N2的作用可以認(rèn)為是一樣的；在液化階段只存在物理過程，雖然O2和N2的氣化潛熱不同，但是二者在進(jìn)入冷箱前和出冷箱后的溫度相同，且二者的液化和氣化都是在冷箱內(nèi)部循環(huán)，只有CH4被液化，所需要的冷量主要由CH4的濃度或LNG產(chǎn)量決定，因此僅摻N2所得的試驗(yàn)結(jié)果雖與工業(yè)裝置時(shí)的規(guī)律有一定的區(qū)別，但區(qū)別有限，可以作為工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)時(shí)的參考依據(jù)。

圖5和圖6為本組試驗(yàn)結(jié)果。從圖5可以看出，當(dāng)原料氣濃度從21%增加到28%，CH4回收率輕微升高；原料氣濃度繼續(xù)增加到43%，CH4回收率輕微下降，但都維持在98%以上；當(dāng)原料氣濃度從43%繼續(xù)增加時(shí)，回收率快速下降。從圖6可以看出，原料氣濃度對(duì)產(chǎn)品純度影響不大(依然忽略圖中少量壞點(diǎn))。

圖5 原料氣濃度對(duì)CH4回收率的影響

圖6 原料氣濃度對(duì)LNG產(chǎn)品純度的影響

N2,O2,CH4的標(biāo)準(zhǔn)定壓比熱容分別為1.04，0.92，2.18 kJ/(kg·K)，混合原料氣的比熱容隨CH4含量的增加而增加，在制冷循環(huán)參數(shù)(循環(huán)量、壓縮機(jī)排氣壓力)基本不調(diào)整的情況下，隨著原料氣濃度的增加，原料氣在進(jìn)入精餾塔前的板翅式換熱器中無法被充分冷卻，精餾塔平均溫度升高，塔釜蒸發(fā)量增加；同時(shí)，LNG產(chǎn)量增加，導(dǎo)致返回板翅式換熱器復(fù)熱的氮氧尾氣減少，復(fù)熱不足冷量損失變大，整套裝置冷量不足。以上2個(gè)原因會(huì)導(dǎo)致大量CH4被蒸發(fā)散失，回收率下降，該現(xiàn)象在CH4濃度大于43%后更加明顯。

但當(dāng)原料氣濃度偏離設(shè)計(jì)值，從28%繼續(xù)減小時(shí)，CH4回收率有緩慢下降現(xiàn)象，不符合式(4)的分析。這是因?yàn)樵蠚庵心繕?biāo)成分CH4減小，在本冷箱操作壓力和溫度下，氣液相的摩爾分?jǐn)?shù)差減小(查相平衡圖)，分離難度增加，即越少越難分離。雖然原料氣在板翅式換熱器中所需的冷量充足，但原料氣沸點(diǎn)隨CH4濃度的減小而降低，需要更低的溫度才能使回收率達(dá)到期望值。而本組試驗(yàn)沒有改變冷劑循環(huán)參數(shù)(如混合冷劑中重組分含量)，僅改變節(jié)流閥開度，試圖降低溫度，但重組分的下轉(zhuǎn)化溫度較高，當(dāng)溫度降低到比下轉(zhuǎn)化溫度還低時(shí)，節(jié)流就會(huì)受限，節(jié)流后制熱、不制冷，因此無法獲得比設(shè)計(jì)溫度低的多的低溫，塔頂操作回流比下降，氮氧尾氣帶走的CH4增多，回收率減小。

如前所述，LNG產(chǎn)品純度主要由精餾塔塔釜溫度決定，當(dāng)原料氣濃度變化時(shí)，須通過適應(yīng)調(diào)整，保證塔底雜質(zhì)盡可能蒸發(fā)，以保證LNG和純度儲(chǔ)罐安全。所以原料氣濃度的變化對(duì)LNG產(chǎn)品純度影響不大。

3.3 流程優(yōu)化分析

與N2(或N2+CH4)膨脹制冷[23-24]相比，混合冷劑制冷因動(dòng)設(shè)備少，其穩(wěn)定性預(yù)期應(yīng)該更好，但從本次試驗(yàn)來看，沒有達(dá)到這種預(yù)期效果，可能有2個(gè)原因及改進(jìn)措施需要考慮：

(1)為了節(jié)約試驗(yàn)成本，混合冷劑壓縮機(jī)采用活塞式，冷劑泄漏較嚴(yán)重，導(dǎo)致冷劑的流量和組分都在變化，冷劑通道無法形成穩(wěn)態(tài)換熱，工況不穩(wěn)定。在工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)中，可考慮采用離心式壓縮機(jī)，盡可能減小工質(zhì)泄漏。

(2)煤礦區(qū)含氧煤層氣的流量及CH4濃度波動(dòng)較大。本裝置的冷劑充裝臺(tái)設(shè)計(jì)不完善，需要人為手動(dòng)操作，速度太慢，無法對(duì)工況的改變做出快速反應(yīng)。在設(shè)計(jì)大型工業(yè)化裝置時(shí)，應(yīng)充分考慮到設(shè)備在安裝好以后是不可動(dòng)的，要求能夠根據(jù)氣源情況的變化調(diào)節(jié)冷劑中輕、重組分的比例，如設(shè)計(jì)流量調(diào)節(jié)閥，或者增加更方便的冷劑充裝臺(tái)，調(diào)整混合冷劑的組分時(shí)在中央控制室用DCS系統(tǒng)進(jìn)行控制，盡量減少系統(tǒng)非穩(wěn)態(tài)時(shí)間。經(jīng)改進(jìn)的冷劑充裝臺(tái)如圖7所示。

圖7 改進(jìn)后的冷劑充裝臺(tái)示意

精餾塔再沸器的熱負(fù)荷與冷凝器的冷負(fù)荷由同一股制冷劑流體提供(再沸器旁通閥基本沒打開過)，相關(guān)性很強(qiáng)，通過單獨(dú)調(diào)節(jié)蒸發(fā)量來提高純度會(huì)減小CH4的回收率，如果減小塔頂溫度又會(huì)減小純度。有2種措施可以考慮：

(1)在冷劑加熱塔底的同時(shí)，可考慮將板翅式換熱器中間流出的原料氣分出一部分加熱再沸器，流量由針形閥或調(diào)節(jié)閥控制。

(2)將塔底的設(shè)計(jì)溫度提高，同時(shí)加大整體冷負(fù)荷(尤其是低溫段冷負(fù)荷)，采用旁通閥(調(diào)閥)控制冷劑通過再沸器的流量，從而調(diào)節(jié)精餾塔蒸發(fā)量。

在后期的技術(shù)推廣中進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)時(shí)，將采用上述優(yōu)化措施，對(duì)工藝包進(jìn)行完善，并在裝置開車的過程中繼續(xù)試驗(yàn)，在保證安全的前提下對(duì)這些措施進(jìn)行驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

(1)低濃度煤層氣深冷液化裝置產(chǎn)品的回收率隨著原料氣流量的增加而減小，當(dāng)原料氣流量在小于液化裝置的設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，回收率的變化較緩慢，可通過適當(dāng)?shù)牟僮髡{(diào)節(jié)滿足工業(yè)裝置的運(yùn)行對(duì)產(chǎn)品回收率的要求；當(dāng)原料氣流量增加到大于設(shè)計(jì)值后，回收率急速下降，無法通過調(diào)節(jié)滿足要求。原料氣流量的變化對(duì)LNG產(chǎn)品的純度影響不大，可通過調(diào)整精餾塔底溫度及蒸發(fā)量的方法保證純度。

(2)原料氣CH4濃度對(duì)裝置的回收率影響比較敏感，特別是CH4濃度大于設(shè)計(jì)值時(shí)，因冷量不足，回收率下降極快。為減小成本，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮到裝置冷劑的循環(huán)量可調(diào)節(jié)。若CH4濃度提高，應(yīng)減小原料氣處理量，或者通過增加冷劑的冷量供應(yīng)，提高LNG產(chǎn)量，以改善裝置的經(jīng)濟(jì)性能。若原料氣CH4濃度低于設(shè)計(jì)值較多，能量平衡分析方法失效。

(3)在進(jìn)行低濃度煤層氣深冷液化工業(yè)化裝置的放大設(shè)計(jì)時(shí)，針對(duì)裝置對(duì)氣源變化的適應(yīng)性，為保障液化裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，應(yīng)考慮以下措施：混合冷劑循環(huán)應(yīng)盡量減少制冷劑的泄漏，保證冷劑循環(huán)流程的壓力；混合制冷劑充裝系統(tǒng)應(yīng)完善，以提高自動(dòng)化程度；減小精餾塔頂部和底部溫度調(diào)節(jié)的相關(guān)性。

[1] Yang M.Climate change and energy policies,coal and coalmi-ne methane in China[J].Energy Policy,2009,37(8):2858-2869.

[2] Badr O,Probert S D,O’Callaghan P W.Methane:A greenhouse gas in the Earth’s atmosphere[J].Applied Energy,1992,41(2):95-113.

[3] 崔榮固．國(guó)內(nèi)外煤層氣開發(fā)利用現(xiàn)狀[J].國(guó)土資源情報(bào)，2005(11)：22-26． Cui Ronggu.Present situation of exploitation and utilization of coal bed methane in China and abroad[J].Land and Resources Information,2005(11):22-26．

[4] 李堅(jiān)，寧紅艷，馬東柱，等.變壓吸附分離煤礦瓦斯吸附劑的選擇及改性[J].煤炭學(xué)報(bào)，2012，37(S1)：126-130. Li Jian，Ning Hongyan，Ma Dongzhu,et al.Selection and modification of adsorbent for separation of coal mine gas by PSA process[J].Journal of China Coal Society,2012,37(S1):126-130.

[5] Grey T J,Travis K P,Gale J D,et al.A comparative simulation study of the adsorption of nitrogen and methane in siliceous heulandite and chabazite[J].Microporous & Mesoporous Materials,2001,48(S1-3):203-209.

[6] Pal U B,Iv A C P.The use of solid-oxide-membrane technology for electrometallurgy[J].Jom the Journal of the Minerals Metals & Materials Society,2007,59(5):44-49.

[7] Shimada S,Yoshitake J.History of CBM development and actual CBM-LNG projects in Australia (unconventional natural gas)[J].Journal of the Japan Institute of Energy,2013,92:536-544.

[8] Qiang S,Guo X,Liu A,et al.Experiment on the separation of air-mixed coal bed methane in thf solution by hydrate formation[J].Energy Fuels,2012,26(7):4507-4513.

[9] 張存森.煤層氣液化流程及技術(shù)現(xiàn)狀[J].煤氣與熱力，2008，28(9):B12-B14. Zhang Cunsen.Technological process of coal bed methane liquefaction and technical present status[J].Gas & Heat,2008,28(9):B12-B14.

[10] 錢伯章.當(dāng)代天然氣工業(yè)及其發(fā)展前景[J].天然氣與石油，2002，20(2)：16-20. Qian Bozhang.World natural gas industrial status and prospect[J].Natural Gas and Oil,2002,20(2):16-20.

[11] BP Company.BP review of world energy 2002[M].London:BP Company,2002:10-15.

[12] Eia.Eia international energy annual 1999[M].Washington:EIA,1999:7-11.

[13] Harbit G K.The LNG market for the world[J].Oil & Gas Journal,2000,98(30):36-38.

[14] BP Company.BP statistical review of world energy[M].London:BP Company,2000:9-12.

[15] 劉貽軍．中國(guó)與美國(guó)煤層氣開發(fā)潛力比較研究[J].中國(guó)煤層氣.2004，1(1):21-25. Liu Yijun.Comparison of CBM development potential in China and USA[J].China Coalben Methane,2004,1(1):21-25.

[16] 石智軍，董書寧.澳大利亞煤層氣開發(fā)現(xiàn)狀[J].煤炭科學(xué)技術(shù).2008，36(5):20-23. Shi Zhijun,Dong Shuning.Present status of coal bed methane development in Australia[J].Coal Science and Technology,2008,36(5):20-23.

[17] 孫欣，劉文革，孫慶剛.澳大利亞煤礦區(qū)煤層氣開發(fā)利用現(xiàn)狀及中澳合作前景[J].中國(guó)煤層氣，2006，3(4)：6-9. Sun Xin,Liu Wenge,Sun qinggang.current status of development and utilization of coal mine methane in australia and cooperation prospect of sino-australia[J].China Coalbed Methane,2006,3(4):6-9.

[18] 肖露，任小坤，張武，等.低濃度煤層氣含氧液化冷箱的研制[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2011，38(5)：19-21. Xiao Lu,Ren Xiaokun,Zhang Wu,et al.Development of oxygen-containing liquefaction-cooling tank for low-concentration coal-bed gas[J].Mining Safety & Environmental Protection,2011,38(5):19-21.

[19] 曲思建，董衛(wèi)國(guó)，李雪飛，等.低濃度煤層氣脫氧濃縮工藝技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用[J].煤炭學(xué)報(bào)，2014，39(8)：1539-1544. Qu Sijian,Dong Weiguo,Li Xuefei,et al.Research and application of the low concentrated coal bed methane upgrading technique[J].Journal of China Coal Society,2014,39(8):1539-1544.

[20] 王長(zhǎng)元，張武，陳久福，等.煤礦區(qū)低濃度煤層氣含氧液化工藝技術(shù)研究[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2011，38(4)：1-3. Wang Changyuan,Zhang Wu,Chen Jiufu,et al.Research on oxygen-containing liquefaction technology for low-concentration coal-bed gas in coal mining area[J].Mining Safety & Environmental Protection,2011,38(4):1-3.

[21] 張祉佑.低溫技術(shù)原理與裝備[M].西安：西安交通大學(xué)出版社，2008：104-114.

[22] 戴鍋生.傳熱學(xué)(第二版)[M].北京：高等教育出版社,2005：128-139.

[23] 蒲亮，孫善秀，厲彥忠，等.帶膨脹機(jī)的煤層氣液化流程計(jì)算及熱力學(xué)分析[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，41(9)：1115-1118. Pu Liang,Sun Shanxiu,Li Yangzhong,et al.Calculation and thermodynamic analysis on liquefaction processes of natural gas with expanders[J].Journal of Xi’an Jiaotong University,2007,41(9):1115-1118.

[24] Remeljej C W,Hoadley A F A.An exergy analysis of small-scale liquefied natural gas (LNG) liquefaction processes[J].Energy,2006,31(2):2005-2019.

Experimental study on gas source adaptability of liquefaction device for low concentration coal-bed methane

XIAO Lu1,2，YAO Cheng-lin1,2

(1.NationalKeyLaboratoryofGasDisasterDetectingPreventingandEmergencyControlling,Chongqing400037,China;2.ChongqingResearchInstituteofChinaCoalTechnology&EngineeringGroupCorporation,Chongqing400037,China)

The fluctuation of coal-bed methane source parameters in coal mine is very volatile.In order to solve the negative influence of this fluctuation for coal-bed methane liquefaction device,relying on cryogenic liquefaction pilot plant for low concentration coal-bed methane,using the running test of cold box system,this paper theoretically studied the effects in the variation of raw material gas flux and methane concentration to device performance,noting that the recovery rate of methane in LNG product is more sensitive to the raw material gas flux and methane concentration,but the change of raw material gas parameters has little effect on the purity of LNG product.In the design,for the adaptability to the change of raw material gas source,the following measures should be taken into account to ensure the normal operation of the liquefaction device:the refrigerant leakage should be minimized in a mixed refrigerant cycle system;the mixed refrigerant filling system should be perfected to improve the degree of automation and designers should reduce the correlation between the top and bottom temperature regulation of distillation tower.

low concentration coal-bed methane;liquefaction device;source parameters;recovery rate;purity;adaptability

10.13225/j.cnki.jccs.2016.0560

2016-04-29

2016-06-16責(zé)任編輯:畢永華

“十二五”國(guó)家重大科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX05041-004-002)

肖 露(1984—)，男，陜西漢中人，助理研究員，碩士。Tel：023-65239074，E-mail:xiaolu8317@126.com

P618.11

A

0253-9993(2017)01-0242-07

肖露，姚成林.低濃度煤層氣液化分離裝置的氣源適應(yīng)性試驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2017,42(1):242-248.

Xiao Lu，Yao Chenglin.Experimental study on gas source adaptability of liquefaction device for low concentration coal-bed methane[J].Journal of China Coal Society,2017,42(1):242-248.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.0560