孟慶俊，李小孟，高 波，馮啟言，李梓菡，何文元

(中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

煤中可溶性有機(jī)質(zhì)熒光光譜特征及其對微量元素賦存的影響

孟慶俊，李小孟，高 波，馮啟言，李梓菡，何文元

(中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

煤中微量元素的賦存狀態(tài)有多種形式，其中大部分微量元素都能與煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合。煤中有機(jī)質(zhì)的含量與煤的煤化程度有一定聯(lián)系。實驗選取了褐煤、煙煤、無煙煤3種共7個煤樣進(jìn)行分析，采用ICP-AES方法測定了煤中微量元素含量，采用三維熒光光譜儀分析了3種煤的可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)的熒光光譜特征，并運(yùn)用平行因子法對熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入分析，探討了煤中溶解性有機(jī)質(zhì)與煤中微量元素賦存形態(tài)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，煤中不同微量元素在褐煤、煙煤、無煙煤中的分布有差異，As,Mg,Cd,Mn在褐煤中含量最高，Li,Sr在無煙煤中含量最高，而Cu,Co在3種煤中含量差異不明顯。褐煤中可溶性有機(jī)質(zhì)以腐殖酸類為主，煙煤的熒光基團(tuán)有腐殖類和類蛋白類，而無煙煤中未能檢測出熒光峰。熒光強(qiáng)度亦隨著煤化程度的遞增呈現(xiàn)遞減。煤中As和Mg的賦存與煤中可溶性有機(jī)質(zhì)可能存在著一定聯(lián)系，即煤中可溶性腐殖酸熒光強(qiáng)度越大，As和Mg越豐富，而Li和Sr則相反。

煤；微量元素；溶解性有機(jī)質(zhì)；三維熒光光譜；平行因子

煤炭作為一種可燃性固體礦物，成分非常復(fù)雜。自然界中的煤普遍含有礦物質(zhì)、水分、液態(tài)烴和煤層氣[1]。煤中的無機(jī)物質(zhì)含量很少，但各元素種類含量豐富，經(jīng)研究表明，地殼中發(fā)現(xiàn)的88種元素中的86種都已在煤中檢出。這些元素根據(jù)平均豐度可劃分為常量元素、微量元素兩種[2]。其中微量元素又可以分為7個大類：輕金屬、難溶金屬、稀散金屬、稀土金屬、貴金屬和有色金屬及放射性元素[3]，微量元素可能隨著燃煤產(chǎn)生的污染物釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成威脅[4]，也可能在煤中大量富集甚至達(dá)到工業(yè)利用的程度[5]。

目前，研究學(xué)者對于煤中微量元素的賦存特征、分布特征以及地球化學(xué)特征進(jìn)行了較多研究[6-11]，另一些學(xué)者對于煤中有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了研究[12-13]，進(jìn)而對煤中微量元素賦存與有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系也進(jìn)行了深入研究[14-20]。煤中微量元素可以礦物鹽類化合物的形式存在于煤中，也可與煤中有機(jī)質(zhì)相結(jié)合[7,14]。但不同區(qū)域且不同煤化程度煤中有機(jī)質(zhì)與同一微量元素的結(jié)合狀態(tài)有差異，結(jié)合程度和形成結(jié)構(gòu)也不盡相同。Mukherjee[8]和楊建業(yè)等[14]發(fā)現(xiàn)：隨著煤的變質(zhì)程度加深，某些有機(jī)基團(tuán)對某些微量元素具有親和力，而有些有機(jī)基團(tuán)則具有憎厭性。煤化程度較低的褐煤、風(fēng)化煤中能與微量元素相結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)主要為羧基、羥基、硫氫基團(tuán)等。

Swaine[15]和Zubovic[16]等的研究表明：煤中微量元素可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成絡(luò)合物，這個過程中主要依賴有機(jī)質(zhì)對微量元素的吸附作用。Zhao等[17]對低煤級煤中部分元素有機(jī)親和性的研究表明，低煤級煤中都不同程度地存在著有機(jī)結(jié)合態(tài)微量元素，不同元素的有機(jī)親和性差異較大，不同樣品中同一元素的有機(jī)親和性也表現(xiàn)出一定的差異，這可能與煤中元素的豐度、元素的性質(zhì)、成煤的具體地質(zhì)條件有關(guān)。Swaine[18]指出：有機(jī)結(jié)合的微量元素主要與—COOH,—OH,—SH 及—NH 等極性官能團(tuán)相互作用。Baruah等[19]在對印度阿薩姆邦煤的研究中也指出：煤中元素分布不均勻是由于煤中的有機(jī)官能團(tuán)和碳酸鹽、硫化物以及其他的一些礦物的存在而造成的。微量元素與煤中腐殖質(zhì)相互作用主要是通過有機(jī)質(zhì)分子與金屬離子之間的靜電引力或共價鍵來結(jié)合的[21]。微量元素的外部絡(luò)合物結(jié)合態(tài)主要賦存于低變質(zhì)的煤層中，內(nèi)部絡(luò)合物結(jié)合態(tài)主要賦存于高變質(zhì)的煤層中。

褐煤中存在著一定含量的腐殖酸[22]，而腐殖酸是一類具有大量—COOH,—OH等[23]活性基團(tuán)的高分子有機(jī)質(zhì)，而其中反應(yīng)活性最強(qiáng)的部分是含量很少但很重要的可溶解性有機(jī)質(zhì)成分(dissolved organic matter，DOM)，其與金屬元素可通過配合作用而反應(yīng)，必然會對煤中微量元素的賦存產(chǎn)生影響。但由于有機(jī)質(zhì)成分復(fù)雜，很難準(zhǔn)確、快速的表明其作用。近年來，熒光技術(shù)以其選擇性強(qiáng)、分析速度快、樣品前處理簡單等特點(diǎn)而得到了應(yīng)用。如Jolanta[24]使用激光共聚焦顯微鏡研究了泥炭、煤和陸源碎屑沉積巖中自體熒光有機(jī)和無機(jī)物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。筆者將嘗試通過三維熒光技術(shù)，分析煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的光譜特征，并分析其與煤中微量元素賦存的關(guān)系。

1 材料和方法

1.1 煤樣的采集與制備

筆者選取了兗州、北宿、旗山、白音華、鄭州、天地王坡及永城7個礦區(qū)的煤樣。各煤樣由煤礦工作人員采集分裝后，送回實驗室，置于陰涼處自然干燥，破碎、篩分、研磨，過200目篩，待測。煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的提?。簩⒀心ズ蟮拿簶佑贸兯?水煤比為10∶1)，恒溫(20 ℃)振蕩(220 r/min)24 h，離心(4 000 r/min)20 min，取上清液過0.45 μm濾膜，濾液即為可溶性有機(jī)質(zhì)樣品，置于4 ℃冰箱中待測。

1.2 分析測試

煤的工業(yè)分析委托江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院進(jìn)行。測定了7個煤樣的揮發(fā)分、水分、灰分、固定碳、全硫以及C,H，O,N，P等含量，依據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB T212—2008)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測試。

煤中微量元素的測試委托中國科技大學(xué)進(jìn)行，采用ICP-AES方法，測試條件為：射頻功率1 100 W，等離子體氣16 L/min，輔助氣1.2 L/min，霧化氣1.0 L/min；試樣流量1.5 mL/min；積分時間0.5 s；讀數(shù)延遲30 s。

煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜采用同步吸收-三維熒光光譜儀(型號：Aqualog-UV-NIR)進(jìn)行，儀器測試條件為：150 W的疝氣燈作為激發(fā)光源； PMT電壓為700 V；信噪比> 20 000∶1；帶通：Ex=5 nm，Em=5 nm；響應(yīng)時間設(shè)為自動；吸光準(zhǔn)確性：±0.01 AU；掃描速度：1 200 nm/min；掃描波長為200～800 nm。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2013和SPSS 19進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與分析。三維熒光激發(fā)/發(fā)射矩陣圖譜的制作與編輯采用Aqualog V3.6和Origin8.0軟件完成。平行因子分析(PARAFAC)采用軟件Solo-MIA進(jìn)行三維熒光激發(fā)/發(fā)射矩陣數(shù)據(jù)的處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的工業(yè)分析

各煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。工業(yè)分析各項指標(biāo)的不同顯示了煤的品質(zhì)差別。煤的揮發(fā)分是煤質(zhì)判斷依據(jù)最重要的指標(biāo)。揮發(fā)分指煤中有機(jī)物和部分礦物質(zhì)加熱分解后的產(chǎn)物。通過揮發(fā)分的高低可以判斷煤的變質(zhì)程度。一般來說煤炭變質(zhì)程度越高，揮發(fā)分越低。通過表1中各煤樣的Vdaf(干燥無灰基揮發(fā)分)可以大致確定煤的種類。白音華煤和旗山煤的揮發(fā)分均超過40%，屬于褐煤；而鄭州煤和天地王坡煤的揮發(fā)分均小于10%，屬于品質(zhì)優(yōu)良的無煙煤；北宿煤和兗州煤屬于氣煤，永城煤屬于貧煤。從褐煤到無煙煤，揮發(fā)分逐漸降低，煙煤中氣煤的揮發(fā)分要高于貧煤[25]。

表1 煤樣的工業(yè)分析

Table 1 Proximate analysis of coal samples%

原煤樣品旗山白音華鄭州天地王坡兗州北宿永城Vdaf40.7245.048.128.3238.0038.9018.32Ad30.1712.3212.3312.849.4810.1512.84Mad2.149.900.731.822.364.711.82FCd41.8148.1980.5579.9056.1244.5076.87St.d0.410.900.260.360.410.560.52Odaf12.7620.613.864.1510.6614.723.87Hdaf5.364.893.383.415.174.233.85Ndaf1.791.581.251.531.571.351.21Pd0.0120.0040.1450.0160.0050.0210.006Cdaf79.5171.9091.2190.5082.1565.3790.47

無煙煤中的碳元素含量最高，均超過90%，而褐煤中碳含量較低。與碳元素的變化趨勢相反，O,H，N,S，P的含量卻是隨著煤化程度的增高不斷降低，說明煤在變質(zhì)過程中含氧、氫、氮元素的有機(jī)質(zhì)在不斷分解，這些元素都是構(gòu)成蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類的主要元素。煤是由遠(yuǎn)古植物的殘骸形成的，故還未發(fā)生高強(qiáng)度變質(zhì)的低階煤中氧、氮、氫的含量比較高，而隨著漫長的物理化學(xué)變化和生物作用，煤中可溶性的類蛋白類與類腐殖質(zhì)類逐漸降解，氧、氮、氫元素的含量會下降，而相對穩(wěn)定的碳元素含量則不斷攀升。在高變質(zhì)的無煙煤中，碳元素含量占到90%以上，可燃性大大增強(qiáng)，幾乎不含腐殖酸。

2.2 煤中微量元素含量特征分析

煤中微量元素分布具有差異性[26](表2)。其中以白音華煤樣為代表的褐煤中的As,Mg,B等元素含量明顯高于煙煤和無煙煤，而Co,Cu,Fe,Li,Sr等元素的含量明顯低于煙煤和無煙煤中的含量，其他元素含量差異不明顯。因此，可以根據(jù)煤化程度的變化趨勢將元素分為3類：① 隨著煤化程度增高而含量逐漸增多的元素；② 隨著煤化程度增高而含量逐漸降低的元素；③ 含量與煤化程度關(guān)系不密切的元素。

表2 煤樣中微量元素含量

Table 2 Trace elements of coal samples 10-6

元素旗山白音華鄭州天地王坡兗州北宿永城Al3865.632668.393959.812166.094346.353749.652166.09As0.921.880.570.600.700.810.61Mg1011.311725.69456.77456.77698.87874.97688.47B33.3577.8914.7211.3364.1482.3411.33Be2.772.092.972.721.632.212.72Cd3.774.163.313.443.483.953.44Co9.663.684.1311.433.434.6411.43Cr41.9429.7727.2631.4630.7836.1031.46Cu42.2711.5722.3821.2920.4715.3021.29Fe7806.141280.303241.003238.833124.761643.583238.83Ca18.543.037.759.4310.834.679.43Li102.3325.88240.2753.57137.75244.62153.57Mn155.34130.3147.1713.3723.3847.5613.37Pb21.447.1813.5511.038.599.9411.03Sn46.1084.3455.6131.9163.2078.5931.91Sr134.0180.43356.26197.49146.34141.76117.49Zn38.3825.5921.7130.2416.5526.2530.24Ce46.589.9628.1929.6322.072.8629.63Tb0.381.250.480.410.951.610.41

為了進(jìn)一步說明煤的煤化程度與其微量元素賦存之間的關(guān)系，對褐煤中的As,Cd,Mn元素在不同煤化程度煤中的含量進(jìn)行了比較(圖1)，發(fā)現(xiàn)褐煤中的As,Cd,Mn元素含量均高于煙煤和無煙煤。煤中的微量元素的結(jié)合方式不惟一、不固定，與煤的性質(zhì)有很大關(guān)系。依據(jù)結(jié)合吸附物的不同，可以將賦存的微量元素分為有機(jī)結(jié)合態(tài)和無機(jī)結(jié)合態(tài)[27]。一般情況下，微量元素多與有機(jī)化學(xué)物、絡(luò)合物或螯合物結(jié)合在煤中有機(jī)質(zhì)，或者通過吸附作用存在于礦物質(zhì)中[28]。分析結(jié)果說明，褐煤中可與煤中微量元素結(jié)合的有機(jī)化合物含量比煙煤和無煙煤要豐富。隨著煤的煤化程度增高，煤中可與一些微量元素結(jié)合的有機(jī)質(zhì)含量在不斷減少的，所以煤化程度相對高的煤，燃燒過程中可釋放的有害元素相對較少，對環(huán)境的污

染程度越輕。相反，褐煤中由于有毒有害元素的賦存，往往在燃燒過程中會釋放更多的環(huán)境污染物。

圖1 不同煤化程度煤中As,Cd,Mn含量

2.3 煤中溶解性有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜特征分析

煤中可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)是煤有機(jī)質(zhì)中較為活躍的組分。通過三維熒光光譜譜圖可以快速初步判斷有機(jī)質(zhì)的類別，繼而分析煤中有機(jī)質(zhì)與微量元素賦存之間的關(guān)系。在7個不同煤質(zhì)的煤樣中，煤階較低的4個煤樣提取出的可溶性有機(jī)質(zhì)檢測出三維熒光峰，分別為白音華(BYH)褐煤、旗山(QS)褐煤、北宿(BS)煙煤、兗州(YZ)煙煤4個煤樣(圖2)。

圖2 煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜

不同位置的熒光峰代表了不同的熒光組分。4個煤樣中盡管都檢出了熒光組分的存在，但其熒光峰的位置和強(qiáng)度存在顯著性差異。根據(jù)熒光峰的位置，初步判定白音華煤樣主要組分為類富里酸和類腐殖酸，旗山煤樣主要含有類富里酸、類腐殖酸和類酪氨酸，北宿煤樣含有類富里酸和類腐殖酸，兗州煤樣主要含有類腐殖酸和類色氨酸。

2.4 煤中溶解性有機(jī)質(zhì)三維熒光激發(fā)-發(fā)射矩陣的PARAFAC分析

平行因子分析法是基于三線性分解理論，采用交替最小二乘法實現(xiàn)的一種數(shù)學(xué)模型，廣泛應(yīng)用于三維以及高維數(shù)據(jù)的分析和應(yīng)用。一方面，與一些二維分析方法相比，平行因子分析法的解是惟一的，因而較好地避免了由于研究者本身的隨意性而造成的分析結(jié)果的差異；另一方面，平行因子分析法可以將熒光信息分解為相對獨(dú)立的熒光現(xiàn)象而加以鑒別，從而提高了準(zhǔn)確性。三維熒光激發(fā)-發(fā)射矩陣數(shù)據(jù)(3DEEMs)具有完美的三線性結(jié)構(gòu)，非常適合平行因子分析[29]。通過PARAFAC可以對三維熒光矩陣數(shù)據(jù)進(jìn)行深度分析，準(zhǔn)確判定4個煤樣中所含有的熒光組分的個數(shù)、類型以及各組分的熒光貢獻(xiàn)載荷。

通過Solo-MIA軟件，對檢出的熒光數(shù)據(jù)做主成分分析，計算實驗分離得到的各個組分的三維熒光光譜矩陣數(shù)據(jù)，根據(jù)不同組成分?jǐn)?shù)所捕獲的累積方差分析出合適的主成分?jǐn)?shù)目。結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：組成分?jǐn)?shù)為1～3時，累積方差變化明顯，而當(dāng)組成分?jǐn)?shù)為4時，累積方差已經(jīng)十分接近于100，而當(dāng)組成分?jǐn)?shù)為5時相比組成分?jǐn)?shù)為4的時候，累積方差增幅不大，則表示增加一個組分的對整體數(shù)據(jù)貢獻(xiàn)不明顯，所以可以確定，4個煤樣中DOM中的組分?jǐn)?shù)為4，但各組分的貢獻(xiàn)不同。

圖3 煤樣中各熒光組分的累積方差

結(jié)合軟件中的PARAFAC(Parallel Factor Analysis)運(yùn)算功能，設(shè)定組成分?jǐn)?shù)為4，對4個煤樣的三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析得到4個煤樣的DOM中含有4種主要熒光組分的熒光峰位置以及各組分的熒光強(qiáng)度貢獻(xiàn)載荷。通過PARAFAC分析得到4個煤樣中DOM的4種主要熒光組分的激發(fā)、發(fā)射波長位置(圖4)，同時得到了各個熒光組分分離后的單獨(dú)熒光譜圖(圖5)。

圖4 因子的發(fā)射和激發(fā)光譜

圖5 煤中可溶性有機(jī)質(zhì)熒光組分獨(dú)立譜

圖5顯示4個熒光組分熒光峰所在的位置范圍以及熒光強(qiáng)度存在明顯差異，表明存在4種不同類型的熒光組分。4個煤樣DOM樣品主要含有4種組分，分別屬于類蛋白質(zhì)的類色氨酸和類酪氨酸與類腐殖質(zhì)的類富里酸和類腐殖酸。另外，根據(jù)這4個熒光組分的激發(fā)/發(fā)射波長曲線及單獨(dú)組分熒光圖譜可以確定這4個組分的類型[30](表3)。煤化程度低的褐煤的可溶性有機(jī)質(zhì)同時含有類蛋白質(zhì)和類腐殖質(zhì)熒光物質(zhì)，而貧煤和無煙煤中均未能檢測出此類熒光峰。這說明變質(zhì)程度高的無煙煤中不含類腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)等溶解性有機(jī)質(zhì)。對照4種煤樣的熒光圖可以確定煤樣中的可溶性有機(jī)質(zhì)類型(表4)。

表3 不同組分熒光峰位置和類型

Table 3 Location and type for fluorescence peaks of different components

熒光組分λEX/λEMλEX/λEM(對照標(biāo)準(zhǔn))熒光峰編號熒光峰類型組分1227/416230/430A類富里酸組分2245/450320～360/420～480C類腐殖酸組分3251/336275/340T類色氨酸組分4221/285225/310B類酪氨酸

由表4中可看出，褐煤中的DOM主要來源是腐殖酸，此外是類蛋白質(zhì)。通常情況下，類腐殖質(zhì)熒光峰強(qiáng)度比類蛋白熒光峰較大，但隨著煤化程度逐漸增強(qiáng)，煤中腐殖酸的熒光峰強(qiáng)度在降低，而煤化程度相對高的兗州氣煤中已不含腐殖酸，只能檢測到類蛋白質(zhì)類熒光峰，煤化程度更高的永城貧煤也已檢測不到熒光峰。北宿煤和兗州煤都屬于煙煤中煤化程度較低的氣煤，均能檢測到熒光峰。兩種無煙煤中則檢測不到任何熒光峰。這表明隨著煤在自然界中變質(zhì)程度逐漸增強(qiáng)，煤中腐殖酸含量逐漸降低直至完全沒有。

表4 煤樣中可溶性有機(jī)質(zhì)的熒光峰類型

Table 4 Type of fluorescence peaks of DOM in coal samples

實驗煤樣煤化程度熒光峰類型ACTB旗山褐煤√√√白音華褐煤√√北宿氣煤√√兗州氣煤√

熒光指數(shù)可以用來研究和表征DOM的來源問題。熒光指數(shù)(Fluorescence Index)F450/500定義為：激發(fā)光波長為370 nm時，熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度在450 nm與500 nm處的比值，后來被Cory和McKnight修正為370 nm波長處得到的470 nm與520 nm波長處熒光強(qiáng)度的比值(λEX=370 nm，F(xiàn)470/520 nm)。這個比值反映了芳香氨基酸與非芳香物對DOM的熒光強(qiáng)度的相對貢獻(xiàn)率。因而可以作為物質(zhì)的來源以及DOM的降解程度的指示指標(biāo)[31]。白音華褐煤中的腐殖酸是陸源而北宿煙煤中的腐殖酸是海源，這顯示了兩種煤炭不同的成煤背景。

通過Excel 2013可對三維熒光光譜的發(fā)射/激發(fā)及熒光強(qiáng)度三維矩陣的連續(xù)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析找出熒光峰的強(qiáng)度。腐殖酸是表征煤中溶解性有機(jī)質(zhì)最直觀的因素，因此可以通過腐殖酸含量與微量元素的相關(guān)性分析來探討微量元素在煤中有機(jī)質(zhì)的賦存形式。不同來源的DOM熒光峰強(qiáng)度與其在煤中所占的比例存在正相關(guān)關(guān)系，通過計算其中類腐殖酸峰強(qiáng)在整個DOM熒光強(qiáng)度中的比例可以獲得其中A,C峰代表的腐殖酸的含量。由于在礦區(qū)的腐殖酸一般是細(xì)菌分解植物殘體以及大氣中氧和煤層長時間對煤等有機(jī)產(chǎn)物作用下產(chǎn)生的，是高度多樣化和復(fù)雜的結(jié)合體，結(jié)合了原始腐化的植物和動物物種，故腐殖類熒光峰是類富里酸和類腐殖酸的總和。煤樣中可溶性有機(jī)質(zhì)熒光峰的強(qiáng)度見表5。

表5 煤樣中可溶性有機(jī)質(zhì)熒光峰的強(qiáng)度

Table 5 Intensity of fluorescence peak of DOM in coal samples

實驗煤樣腐殖類熒光類蛋白質(zhì)類熒光腐殖類熒光占總強(qiáng)度的比例旗山褐煤34762.144972.130.8749白音華褐煤27850.9701.00北宿煙煤17737.5401.00兗州煙煤09654.370

根據(jù)DOM提取液的制備條件，可以認(rèn)為DOM提取液中總有機(jī)質(zhì)含量是一定的，不同煤樣中的溶解性有機(jī)質(zhì)提取液濃度相當(dāng)，因此4種煤樣中腐殖類熒光峰的總強(qiáng)度可以表征各煤樣中腐殖酸含量的大小。由表5可以看出，旗山煤樣中主要含有的是腐殖質(zhì)熒光，含有少量的類蛋白質(zhì)熒光。白音華煤樣中只含有腐殖質(zhì)熒光，沒有檢測到蛋白質(zhì)熒光峰的存在。腐殖質(zhì)在一定的條件下會發(fā)生礦化質(zhì)、分解，但是分解比較緩慢，是可溶性有機(jī)質(zhì)中比較穩(wěn)定的成分。在北宿和兗州的煙煤中只發(fā)現(xiàn)了類腐殖質(zhì)或者類蛋白的一種熒光峰值。

2.5 煤中溶解性有機(jī)質(zhì)光譜特征與揮發(fā)分的關(guān)系

煤中DOM的熒光強(qiáng)度可以表征煤中可溶性腐殖質(zhì)類有機(jī)質(zhì)的濃度，相對應(yīng)的煤的揮發(fā)分可以表征煤的煤化程度，因此可以探討DOM的熒光強(qiáng)度與煤的揮發(fā)分之間的關(guān)系，如圖6所示。

圖6 煤中可溶性腐殖酸熒光強(qiáng)度與揮發(fā)分的相關(guān)性

由圖6可以看出，煤中腐殖酸含量與揮發(fā)分之間具有非常顯著的相關(guān)性，說明煤化程度越高，腐殖酸含量越低。一般來說，煤化程度越高的煤，碳元素總量含量越高，而活躍性可溶性有機(jī)質(zhì)含量確越低。因此有必要對腐殖酸熒光強(qiáng)度與煤中碳元素含量以及有機(jī)質(zhì)總量之間的相關(guān)性進(jìn)行分析。

由圖7可以看出，煤中碳含量與煤中腐殖酸含量成負(fù)相關(guān)。這進(jìn)一步證明了碳元素含量越高的煤中活躍的可溶性腐殖酸含量相對越低[32]。但煤中總有機(jī)質(zhì)與可溶性腐殖酸含量相關(guān)性不強(qiáng)。這可能是因為煤中總有機(jī)質(zhì)受形成環(huán)境、地質(zhì)條件等因素的影響，種類極其豐富。因此煤中總有機(jī)質(zhì)不能作為煤的變質(zhì)程度的表征。

圖7 煤中可溶性腐殖酸熒光強(qiáng)度與其碳含量、有機(jī)質(zhì)總量的相關(guān)性

2.6 煤中微量元素賦存與煤中溶解性有機(jī)質(zhì)的關(guān)系

為了探討煤中微量元素的賦存狀態(tài)，對一些典型微量元素與煤中可溶性腐殖酸熒光強(qiáng)度進(jìn)行了相關(guān)性分析(圖8)。由圖8可以看出，As,Mg兩種元素與煤中腐殖酸的熒光強(qiáng)度成正相關(guān)性。表明隨著煤中腐殖酸的含量逐漸增多，煤中As,Mg等元素含量越高，前文已經(jīng)探討說明煤中As,Mg等元素的賦存狀態(tài)可能呈有機(jī)態(tài)，而腐殖酸熒光強(qiáng)度與煤中總有機(jī)質(zhì)的含量的相關(guān)性較弱，這說明As,Mg等元素在煤中賦存的形態(tài)與腐殖酸有密切的聯(lián)系。可能隨著煤的炭化，煤中的腐殖質(zhì)類有機(jī)質(zhì)被氧化破壞，與之相結(jié)合的微量元素被釋放出來，降低了煤中微量元素的含量。煤中其他類型的有機(jī)質(zhì)如芳香族、脂肪族結(jié)構(gòu)的分解速度要低于腐殖質(zhì)類，而腐殖酸之所以與煤中碳元素的含量呈較為顯著的負(fù)相關(guān)，可能是腐殖質(zhì)類分解會增加煤中碳含量的緣故[33]。

圖8 煤中可溶性腐殖酸熒光強(qiáng)度與其As,Mg,Li,Sr含量的相關(guān)性

煤中的有機(jī)質(zhì)總含量不能表征煤的煤化程度，而煤中總碳、腐殖酸含量以及一些典型相關(guān)元素的含量可以在一定程度上表征煤的變質(zhì)情況。腐殖酸是動植物遺骸，主要是植物的遺骸，經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及地球化學(xué)的一系列過程造成和積累起來的一類有機(jī)物質(zhì)。褐煤中腐殖酸含量較高是因為褐煤變質(zhì)程度低，還保留了許多成煤植物的特征。

3 結(jié) 語

煤中微量元素的分布與煤的煤化程度可能存在一定的聯(lián)系，煤的煤化程度越低，有毒有害元素(如某些微量元素)在煤中的賦存狀態(tài)可能更穩(wěn)定，含量越高。低階煤中的腐殖酸含量更高，煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的含量跟煤的煤化程度關(guān)系密切，褐煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的種類相比于煙煤和無煙煤要更豐富，含量也較大。煤中可溶性有機(jī)質(zhì)的種類和含量可能會影響一些微量元素的賦存，研究煤中可溶性有機(jī)質(zhì)能促進(jìn)對煤中微量元素賦存狀態(tài)的了解。煤中某些微量元素含量隨變質(zhì)程度加強(qiáng)而降低，煤化程度較低的褐煤由于有機(jī)質(zhì)含量更豐富，比煤化程度高煙煤和無煙煤可結(jié)合的更多的有害微量元素。

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Fluorescence spectrum characteristics of dissolved organic matter and its effect on occurrence of trace elements in coal

MENG Qing-jun,LI Xiao-meng,GAO Bo,FENG Qi-yan,LI Zi-han,HE Wen-yuan

(SchoolofEnvironmentalScienceandSpatialInformatics,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221116,China)

Trace elements in coal exist in many forms,most of which are combined with organic matter.Coal organic matter content also determines the degree of integration and the bound state of trace elements in coal.In terms of lignite,bituminous and anthracite coal,this paper analyzed the trace element content monitored by ICP-MS,studied the fluorescence spectroscopy characteristics of the dissolved organic matter (DOM) existed in coal using 3D-EEM Absorbance and Fluorescence Scanning Spectrometer,and conducted a further investigation on the relationships of DOM with the degree of coalification,the levels and status of trace elements in coal with a utility of PARAFAC system.The conclusions indicated that there was significant difference in trace elements.The highest content was ranked by As,Mg,Cd and Mn in lignite,while Li and Sr in anthracite.There was no significant difference in the content of Cu and Co.The fluorescence spectrum characteristics of dissolved organic matter revealed that only humic-acid fluorescence peak was detected in lignite and both the peaks of humic acid and protein in bituminous,while no fluorescence peak in anthracite.Also the fluorescence intensity decreased with the increase of coal rank.It was found that the occurrence of certain trace elements related with the dissolved organic matter in coal,which the higher fluorescence intensity of humic acid,the richer the contents of trace elements for As and Mg,while the rarer for Li and Sr.

coal;trace elements;dissolved organic matter;three-dimensional fluorescence spectroscopy;PARAFAC

10.13225/j.cnki.jccs.2016.0522

2016-04-22

2016-09-12責(zé)任編輯:韓晉平

國家自然科學(xué)基金資助項目(41472223)

孟慶俊(1974—)，女，黑龍江牡丹江人，副教授，博士。E-mail：qjmeng930@126.com

TQ533

A

0253-9993(2017)01-0257-10

孟慶俊，李小孟，高波，等.煤中可溶性有機(jī)質(zhì)熒光光譜特征及其對微量元素賦存的影響[J].煤炭學(xué)報,2017,42(1):257-266.

Meng Qingjun,Li Xiaomeng,Gao Bo,et al.Fluorescence spectrum characteristics of dissolved organic matter and its effect on occurrence of trace elements in coal[J].Journal of China Coal Society,2017,42(1):257-266.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.0522