李大榮，葉姜瑜，陸榆豐，燕艷

(1.重慶市融極環(huán)保有限公司，重慶 400000；2. 重慶大學城市建設與環(huán)境工程學院，重慶 400000)

煤制聚甲醛廢水的生物強化處理研究

李大榮1，葉姜瑜2，陸榆豐2，燕艷1

(1.重慶市融極環(huán)保有限公司，重慶 400000；2. 重慶大學城市建設與環(huán)境工程學院，重慶 400000)

針對煤制聚甲醛廢水好氧段甲醛、TOX和COD去除率低的現(xiàn)狀，篩選并復配組合型微生物強化菌劑RJ，應用于寧夏某煤化工聚甲醛污水廠好氧段進行生物強化中試試驗。試驗表明，系統(tǒng)在經歷負荷沖擊期后運行穩(wěn)定，活性泥生長狀態(tài)良好，系統(tǒng)最終出水甲醛濃度均低于4 mg/L，甲醛去除率高達97.8%，三聚甲醛(TOX)去除率達94.2%，COD去除率達92.6%，都遠高于該污水廠氧化段的現(xiàn)有去除率，可實現(xiàn)甲醛、TOX和COD的高效去除，為該強化菌劑的實際后續(xù)應用提供了可靠的依據(jù)。

聚甲醛；復合菌劑；生物強化

煤化工是耗水量巨大、廢水量大和水質復雜的產業(yè)。聚甲醛則是新型煤化工產品之一，廣泛應用于汽車，醫(yī)療器械，電子加工等行業(yè)，被稱為“超鋼，奪鋼”[1-2]。其生產產生的聚甲醛廢水毒性大、COD高、難生物降解，且對環(huán)境和人本有極大危害[3]。目前針對聚甲醛廢水處理常用的Fenton法[4]、石灰處理法[5]、電絮凝[6]和高錳酸鉀氧化法[7]等化學法，雖處理效果較優(yōu)，但由于一次性投入大，條件控制要求精確，化學污泥產量大等缺點，往往應用受限。而普通生物法由于受到甲醛、三聚甲醛(TOX)等有毒物質的抑制，因此難以實現(xiàn)有效處理。結合國內外工業(yè)廢水生物強化研究和實踐經驗[8-9]，在篩選和復配后形成了組合型微生物強化菌劑RJ，將其應用于某煤化工聚甲醛廢水并進行了生物強化的中試研究，以期達到良好的處理效果。

1 實驗方法

1.1 中試系統(tǒng)反應器的設計

以寧夏某煤化工聚甲醛污水廠工藝為參照，如圖1所示。該污水廠目前厭氧段運行狀況良好，甲醛、TOX和COD經厭氧段工藝后去除率均可達65%以上，而好氧段甲醛、TOX和COD去除率極低，且TOX幾乎不降解。因此，針對該好氧段建立中試模擬系統(tǒng)，利用復合菌劑RJ外投進行模擬生物強化研究。設計簡圖及實物圖分別如圖2和圖3所示，各反應器相關規(guī)格如表1所示。

表1 中試系統(tǒng)各反應器規(guī)格

1.2 菌劑的準備和擴培

菌劑準備：從聚甲醛污水廠調節(jié)池底泥篩選出對TOX、甲醛等有毒物質具有特異性降解作用的菌株，并與實驗室高效COD降解菌復配組合成復合菌劑RJ。

菌劑擴培：利用LB培養(yǎng)基實現(xiàn)快速擴培，擴培前按培養(yǎng)基20%加入聚甲醛廢水進行誘導。

1.3 中試系統(tǒng)的啟動運行

接種該聚甲醛污水廠二沉池活性污泥，與污水廠好氧段同時以厭氧段出水作為進水，當中試系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，于R1加入有效容積2‰的RJ復合菌液，首次加入菌劑時反應器R1需停止進水和出水，維持DO值2～3 mg/L悶曝24 h，而后中試反應系統(tǒng)連續(xù)運行，定期取樣測定各反應器進出水甲醛、TOX、COD濃度。

圖1 聚甲醛污水廠工藝流程圖Fig.1 Process flow of POM wastewater treatment plant

圖2 中試模擬裝置簡圖Fig.2 The sketch of pilot-scale reactors

圖3 中試模擬裝置實物圖Fig.3 The physical picture of pilot-scale reactors

1.4 活性污泥鏡檢

取反應器R1原始活性污泥(未經強化)以及投加菌劑強化運行至第5天、 第30天和第40天的活性污泥于10×100 光學顯微鏡下進行觀察。

2 結果與討論

2.1 甲醛降解分析

對應各反應器的甲醛濃度及其變化如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)反應器甲醛進出水濃度Fig.4 Formaldehyde concentrations of influent and effluent in reactors

由圖4可知，中試系統(tǒng)出水甲醛濃度約10 d后趨于穩(wěn)定，最終出水甲醛濃度均低于4 mg/L，系統(tǒng)甲醛總去除率高達97.8%；而R1反應器出水甲醛濃度穩(wěn)定在16～20 mg/L，甲醛去除率為89.8%以上，為整個中試系統(tǒng)甲醛去除的主反應區(qū)。同期聚甲醛污水廠好氧段仍有極高的甲醛降解率(95.6%)，與中試強化系統(tǒng)相差不多；但是當運行至30～40 d受到負荷沖擊時，污水廠好氧段出水甲醛濃度大幅攀升，最終(40～60 d)出水甲醛濃度穩(wěn)定在32 mg/L左右，降解率則下降至86.3%；而中試系統(tǒng)僅R1反應器出現(xiàn)小幅波動后回復之前的降解能力，整個中試系統(tǒng)出水甲醛濃度仍維持低值不變，相對污水廠展現(xiàn)出了更優(yōu)的抗沖擊負荷能力。

因此，系統(tǒng)加入RJ復合菌劑后甲醛去除效果優(yōu)勢雖不明顯，但強化了系統(tǒng)耐受甲醛負荷沖擊的能力。

2.2 TOX降解分析

TOX去除效果如圖5所示。由圖5可知，污水廠出水TOX濃度及變化趨勢與進水基本一致，TOX降解率不到10.0%；而當后期受到TOX濃度沖擊時，則幾乎不降解，由此可知，污水廠好氧段已失去了對TOX 的降解能力。

圖5 系統(tǒng)反應器TOX進出水濃度Fig.5 TOX concentrations of influent and effluent in reactors

同期中試系統(tǒng)加入RJ復合菌劑后，R1和中試出水TOX濃度均逐步降低，經0～10 d適應期后出水趨于穩(wěn)定。在10～30 d內，R1出水TOX濃度平均為40 mg/L左右，對TOX平均降解率為73.5%，R1仍為TOX去除的主反應區(qū)； 最終中試出水TOX濃度低于10 mg/L，系統(tǒng)TOX去除率達94.2%以上，相比與污水廠其去除能力提高了9倍以上。在30～40 d時受到負荷沖擊時，中試系統(tǒng)各反應器出水TOX濃度并未出現(xiàn)較大波動，R1與中試出水TOX濃度仍分別穩(wěn)定在40 mg/L、10 mg/L以下，與負荷沖擊前TOX濃度幾乎持平，展示出了極強的耐受TOX沖擊負荷的能力。

2.3 COD去除分析

COD去除效果如圖6所示。由圖6可知，在同等進水條件下，同期污水廠好氧段僅去除了200～300 mg/L 的COD，降解率不到20.0%；當中期受到負荷沖擊時，二沉池出水COD甚至達1300 mg/L，離達標排放(污水綜合排放標準GB 8978—1996二級標準 COD≤120 mg/L)相差甚遠；由此可知，該污水廠整個好氧段已處于崩潰狀態(tài)。

圖6 系統(tǒng)反應器進出水COD濃度Fig.6 COD concentrations of influent and effluent in reactors

對于中試系統(tǒng)，強化后反應器R1經5 d適應期出水COD趨于穩(wěn)定，5～30 d時保持在350～450 mg/L之間，去除率達到65.8%以上，可知 R1仍為COD去除的主反應區(qū)；而同時中試系統(tǒng)在運行至10 d時出水COD便降至120 mg/L以下， COD去除率高達92.6%，相對原污水廠其COD去除能力提高了4倍以上，滿足污水綜合排放標準GB 8978—1996二級標準要求。當運行至30 d時進水COD升高至1500～1600 mg/L，同期R1出水COD僅出現(xiàn)小幅波動后與之前持平，且其降解率升至75.4%，期間中試出水COD則始終低于120 mg/L，整個系統(tǒng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊負荷能力。

系統(tǒng)對甲醛、TOX、COD去除率如表2所示。結合圖4、圖5和圖6可知，相比于甲醛，TOX對于普通活性污泥更難降解，且TOX是引起原好氧段系統(tǒng)聚甲醛廢水整體去除效果極差的主要因素，經強化后系統(tǒng)獲得了同步有效降解甲醛和TOX的能力，從而解除甲醛特別是TOX對其他能有效去除COD的微生物的代謝和生長的抑制，通過協(xié)同作用增強了活性污泥去除COD的能力。

表2 系統(tǒng)對污染物的去除率

2.4 活性污泥性狀分析

對系統(tǒng)運行不同時期活性污泥進行光學顯微鏡觀察，本研究選取系統(tǒng)菌劑投加前的未強化階段、投加菌劑強化第5天、第30天和第40天時的活性污泥進行鏡檢，以此分析各不同階段活性污泥形態(tài)及生物相變化，結果如圖7所示。

圖7 各階段活性污泥鏡檢圖(10×100 光學顯微鏡)Fig.7 The microscopic image of activated sludge in different periods

由圖7可知，未強化前污泥絮體極為松散，污泥顆粒較小，且顯微鏡下未觀察在任何原生及后生動物，說明該活性污泥活性極差，同時從另一方面解釋了污水廠好氧段COD去除率極低的原因；強化復合菌劑投入運行至第5天時，污泥絮體明顯較為緊實，且顆粒變大；至第30天時，活性污泥相對于第5天時則較為松散，但卻觀察到有球狀菌團出現(xiàn)，而期間進水TOX驟升250 mg/L，COD升至1600 mg/L左右，受到負荷沖擊，這也許是微生物抵抗外界不利因素侵害的一種反應[10]。當運行至第40天時，活性污泥絮體更為密實，且顆粒度最大，并有輪蟲出現(xiàn)，表明此時系統(tǒng)在經歷負荷沖擊期后運行穩(wěn)定，活性泥生長狀態(tài)良好。

3 結論

將組合型微生物強化菌劑RJ應用于聚甲醛污水廠的中試生物強化降解，結果顯示：甲醛去除率高達97.8%，三聚甲醛(TOX)去除率達94.2%，COD去除率達92.6%，都遠高于該污水廠氧化段的現(xiàn)有去除率，實現(xiàn)了甲醛、TOX和COD的高效去除。其中，TOX和COD相對于原污水廠好氧段去除能力分別提高了9倍和4倍以上，且面對負荷沖擊展現(xiàn)出了極好的耐受能力。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，經RJ微生物菌劑強化后，活性污泥生長狀況逐步變好，展示出了RJ生物強化菌劑的優(yōu)良效果，表明利用該復合微生物菌劑應用于實際聚甲醛污水生物強化工程是可行的。

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A Study on Bio-augmentation Treatment for Wastewater in Manufacturing Polyformaldehyde from Coal

LI Da-rong1, YE Jiang-yu2, LU Yu-feng2, YAN Yan1

(1.Chongqing Rongji Environmental Technology Co., Ltd., Chongqing 400000, China; 2.Faculty of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400000, China)

A kind of effective multiple microbes strains RJ was selected and assembled , and one pilot-scale reactor, simulating full-scale wastewater treatment plant for POM, was built to evaluate its effect. The effluent quality reached a steady state after 10 days operation; 40 days later, activated sludge of pilot group was denser, and a bigger granularity was obtained, in comparison to that in the original system and same period, and even rotifers appeared, which indicated that the pilot system got stability after the load shock, and the activated sludge was growing very well. The formaldehyde in effluent was steadily below 4 mg/L, and the reduction rate of formaldehyde, s-trioxane (TOX) and COD was 97.8%, 94.2% and 92.6%, respectively, all higher than the true removal rates in the original oxidation process. These outcomes suggested high removal efficiencies of formaldehyde, TOX and COD. All above were indispensable for later applications on compound bacteria RJ and full-scale bio-augmentation.

polyformaldehyde; multiple strains; bio-augmentation

2016-12-19

國家科技重大專項(2013ZX07104-004-01)

李大榮(1964—)，男，四川渠縣人，高級工程師，主要研究方向為微生物技術，E-mail：530439372@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.01.015

X830.2

A

2095-6444(2017)01-0061-04