陳志華，馬小飛，宋新惠，眭建華,4

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226000; 2.江蘇省先進(jìn)紡織工程中心，江蘇 南通 226000; 3.蘇州大學(xué),江蘇 蘇州 215006; 4.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226000; 5.南通市新型纖維材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南通 226007)

干熱處理對(duì)UHMWPE短纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

陳志華1,2,5，馬小飛2,3，宋新惠3，眭建華2,3,4

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226000; 2.江蘇省先進(jìn)紡織工程中心，江蘇 南通 226000; 3.蘇州大學(xué),江蘇 蘇州 215006; 4.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226000; 5.南通市新型纖維材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南通 226007)

采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)短纖維進(jìn)行干熱處理，研究了處理?xiàng)l件對(duì)纖維外觀形態(tài)、分子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的變化及其影響規(guī)律。結(jié)果表明：UHMWPE纖維的熔融溫度為147.7 ℃，隨著熱處理溫度的升高，UHMWPE纖維的縱向表面裂紋逐漸增多，且溫度越高表面裂紋越明顯；纖維分子的扭曲變形和伸縮變形運(yùn)動(dòng)隨處理溫度的升高而變得較為劇烈；纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨處理溫度的升高較未處理纖維也發(fā)生了較小的變化；當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)力隨溫度的升高有所下降，加熱時(shí)間越長(zhǎng)強(qiáng)力下降越多；而溫度及時(shí)間對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響具有等效作用；干熱處理UHMWPE纖維的溫度宜控制在100 ℃以內(nèi)，時(shí)間宜12 h以內(nèi)。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維 干熱處理 溫度 時(shí)間 結(jié)構(gòu) 性能

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維，是一種高性能特種纖維，具有超高拉伸斷裂強(qiáng)度、高耐磨、質(zhì)量輕、高耐化學(xué)腐蝕性、高耐氣候性、耐高能輻射性、不導(dǎo)電(比電阻極小)等超強(qiáng)性能。但是UHMWPE纖維具有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)：即熔點(diǎn)低、不耐高溫[1-3]。近年不少學(xué)者對(duì)UHMWPE纖維的表面粘結(jié)性能、熱性能、纖維生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、超拉伸溫度和外力對(duì)纖維性能的影響進(jìn)行了研究[4-7]。如劉曉艷等對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，得到斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、模量、斷裂功的保持率與熱處理溫度和熱處理時(shí)間的關(guān)系[8]。這些研究更多的是對(duì)UHMWPE纖維的力學(xué)性能及不同處理方法對(duì)纖維力學(xué)性能的影響[7-8]，鑒于此，作者較為全面地探究不同熱處理溫度及不同時(shí)間對(duì)UHMWPE短纖維微觀表面形態(tài)、結(jié)晶度、分子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期為UHMWPE纖維的改進(jìn)及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

UHMWPE短纖維：線密度為1.21 dtex、長(zhǎng)度為51 mm，儀征金鷹紡織有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將UHMWPE短纖維置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別在40，60，80，100，120，140 ℃下分別處理4，6，8，10，12 h，然后自然冷卻，置于恒溫恒濕室中，在溫度(20±2)℃，濕度(65±2)%下平衡24 h備用。

1.3 測(cè)試

表面形態(tài)：采用日本日立公司TM3030臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行觀察拍照，放大倍數(shù)800。

分子結(jié)構(gòu)：采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，壓片法制成厚約1 mm，直徑10 mm的透明薄片。

熱學(xué)性能：采用美國(guó)PerkinElmer公司Diamond 5700熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，每份試樣稱取5 mg左右，氮?dú)夥諊?，氣體流量100 mL/min，溫度50～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

晶體結(jié)構(gòu)：采用荷蘭Philips公司X′Pert-Pro MPD射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，管壓40 kV，掃描范圍10°～50°，步進(jìn)速率4(°)/min。

力學(xué)性能：采用美國(guó)Instron公司Instron3365材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，預(yù)加張力0.05 cN，夾距長(zhǎng)度10 mm，拉伸速度為10 mm/min，取20根單纖維作為測(cè)試試樣，求其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維縱向表面形態(tài)

由圖1可看出：UHMWPE纖維表面有裂紋；當(dāng)溫度在40，60，80，100 ℃處理12 h時(shí)，纖維表面狀態(tài)變化不明顯；經(jīng)120 ℃處理12 h后表面裂紋略有增加；當(dāng)達(dá)到140 ℃時(shí)UHMWPE纖維表面裂紋明顯增多。這是因?yàn)闇囟仍礁?，分子的?dòng)能增加，分子的平均動(dòng)程增加，物質(zhì)體積膨脹；當(dāng)冷卻平衡后，部分分子的動(dòng)程有所恢復(fù)，仍有一些發(fā)生不可逆的變化，導(dǎo)致裂紋增多。

圖1 UHMWPE纖維的縱向表面形態(tài)Fig.1 Longitudinal surface morphology of UHMWPE fiber

2.2 纖維分子結(jié)構(gòu)

由圖2可看出，在1 079.33，1 373.81，1 623.89 cm-1處為UHMWPE纖維的亞甲基扭曲變形振動(dòng)吸收峰，3 450.77 cm-1處是亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰。這是由于UHMWPE纖維的分子結(jié)構(gòu)式為(—CH2—)n，所以其傅里葉變換紅外光譜圖中僅存在亞甲基的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰。另外，圖中1 079.33，1 373.81，1 623.89， 3 450.77cm-1處的譜帶振動(dòng)較未處理纖維有所增強(qiáng)，說(shuō)明纖維經(jīng)140 ℃高溫處理后，分子結(jié)構(gòu)中亞甲基部分發(fā)生扭曲變形及伸縮變形，但隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，相互間振動(dòng)強(qiáng)度相差不大，可以解釋為溫度影響分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間無(wú)關(guān)。

圖2 UHMWPE纖維的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of UHMWPE fiber處理溫度140 ℃。1—未處理；2—4 h；3—6 h；4—8 h；5—10 h；6—12 h

2.3 纖維晶體結(jié)構(gòu)

由圖3可看出，UHMWPE纖維在21.4°，23.7°處出現(xiàn)的衍射峰，分別代表(110)晶面指數(shù)和(200)晶面指數(shù)，其特征衍射峰所表征的晶體類型為六方晶系。隨著熱處理溫度的升高，UHMWPE纖維的X射線衍射特征峰略向右偏移，由于X射線特征峰所在衍射角的不同反映晶面結(jié)構(gòu)的變化，說(shuō)明溫度使纖維的部分晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。在空間點(diǎn)陣中，晶面的晶面指數(shù)越小，其晶面間距越大，晶面的節(jié)點(diǎn)密度越大，其X射線衍射強(qiáng)度越大。對(duì)比不同熱處理溫度的纖維的X射線衍射光譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，UHMWPE纖維23.7°衍射角所在的峰值向右發(fā)生明顯的變化，故在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度升高，晶面指數(shù)變大，晶面間距變小，晶面靠攏，晶粒有所減小。

圖3 不同溫度下UHMWPE纖維的X射線衍射光譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of UHMWPE fiber at different temperature處理時(shí)間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

2.4 纖維力學(xué)性能

由圖4可看出：熱處理溫度小于100 ℃時(shí)，UHMWPE纖維強(qiáng)度高，且不同處理溫度間差異很?。欢?20，140 ℃的兩條曲線初始線段緩和，斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率變大。由圖5可知：當(dāng)熱處理溫度小于100 ℃時(shí)，纖維強(qiáng)力幾乎沒(méi)有變化，且與加熱時(shí)間無(wú)關(guān)；高于100 ℃時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)力隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，并且溫度越高，纖維強(qiáng)力開(kāi)始下降所需要的時(shí)間越短；由斷裂伸長(zhǎng)率曲線也可看出溫度小于100 ℃時(shí)，纖維斷裂伸長(zhǎng)率隨溫度及時(shí)間的變化不大，高于100 ℃時(shí)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。

圖4 不同溫度下UHMWPE纖維的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.4 Plots of stress versus strain for UHMWPE fiber at different temperature處理時(shí)間12 h。1—未處理；2—40 ℃；3—60 ℃；4—80 ℃；5—100 ℃；6—120 ℃；7—140 ℃

圖5 不同溫度下UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率與處理時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Plots of breaking strength and elongation at break versus treating time for UHMWPE fiber at different temperature■—未處理；●—40 ℃；▲—60 ℃；▼—80 ℃；◆—100 ℃；?—120 ℃；?—140 ℃

這是因?yàn)槔w維長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下，內(nèi)部分子鏈會(huì)發(fā)生各種形式的熱運(yùn)動(dòng)，纖維取向度下降，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維內(nèi)部分子鏈段排列規(guī)整性受到的破壞程度增加，從而使強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率上升。因此，UHMWPE纖維的熱處理時(shí)間在12 h之內(nèi)時(shí)，其處理溫度控制在100 ℃以內(nèi)。

2.5 熱學(xué)性能

由圖6可以看出，當(dāng)溫度小于200 ℃時(shí)，UHMWPE纖維的熱重曲線比較平直，沒(méi)有明顯的失重峰，說(shuō)明原料中沒(méi)有吸附水分、溶劑等易析出的物質(zhì)，也沒(méi)有物質(zhì)揮發(fā)。而圖7的熱流曲線在147.7 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)很明顯的吸熱峰，而此時(shí)試樣的質(zhì)量殘余率基本無(wú)變化(見(jiàn)圖6)，即被測(cè)纖維的質(zhì)量并未發(fā)生大的改變，說(shuō)明在此溫度下的UHMWPE纖維只是在形態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)吸收了大量的熱，由原來(lái)穩(wěn)定的固態(tài)轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的熔融態(tài)，這也說(shuō)明了該纖維不耐高溫的特性。

圖6 UHMWPE纖維的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of UHMWPE fiber處理時(shí)間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

圖7 UHMWPE纖維的熱流-溫度曲線Fig.7 Plots of heat flow versus temperature for UHMWPE fiber處理時(shí)間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

當(dāng)溫度升高到405.6 ℃時(shí)，UHMWPE纖維開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重，此時(shí)出現(xiàn)最大失重峰，而到493.6 ℃時(shí)熱解反應(yīng)基本結(jié)束，整個(gè)熱分解過(guò)程僅出現(xiàn)一個(gè)失重峰，說(shuō)明主要熱分解反應(yīng)一步完成。同時(shí)由圖6、圖7還可看出，UHMWPE纖維熱處理前后其熱性能變化不大。

3 結(jié)論

a. UHMWPE纖維表面有裂紋，且處理溫度升高，UHMWPE纖維縱向裂紋越多。

b. UHMWPE纖維分子結(jié)構(gòu)中亞甲基隨著溫度的升高會(huì)發(fā)生扭曲變形及伸縮變形，且溫度越高，所產(chǎn)生的變化越顯著。

c. UHMWPE纖維在147.7 ℃時(shí)產(chǎn)生物理變化發(fā)生熔融，且沒(méi)有物質(zhì)損耗，說(shuō)明UHMWPE纖維熔點(diǎn)低、不耐高溫。

d. 當(dāng)熱處理溫度低于100 ℃時(shí)UHMWPE纖維的晶體結(jié)構(gòu)、斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯變化，高于100 ℃時(shí)，纖維的晶體結(jié)構(gòu)有所變化，纖維斷裂強(qiáng)力隨著溫度升高而下降，并且加熱時(shí)間越長(zhǎng)，強(qiáng)力下降越多，斷裂伸長(zhǎng)率隨著溫度的升高而上升，隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)也有所增加。

e. UHMWPE纖維的熱處理溫度宜控制在100 ℃以內(nèi)， 時(shí)間宜為12 h以內(nèi)。

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Effect of dry hot treatment on structure and properties of UHMWPE staple fiber

Chen Zhihua1,2,5, Ma Xiaofei2,3, Song Xinhui3, Sui Jianhua2,3,4

(1.JiangsuCollegeofProfessionalEngineeringandTechnology,Nantong226000; 2.JiangsuAdvancedTextileEngineeringTechnologyCenter,Nantong226000; 3.SoochowUniversity,Suzhou215006; 4.NantongTextile&SilkIndustrialTechnologyResearchInstitute,Nantong226000; 5.NantongNewFiberMaterialsKeyLaboratory,Nantong226007)

A ultra-high relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber was exposed to dry hot treatment in a electrothermostatic air-blower-driven drying closet. The change law of the morphology, molecule structure and mechanical properties of UHMWPE staple fiber with dry hot treatment conditions were studied. The results showed that the UHMWPE fiber had the melting point of 147.7 ℃; the longitudinal cracks were increased on the surface of UHMWPE fiber as the heat treatment temperature was increased, and the higher the temperature was, the more significant the surface cracks were; the twisted deformation motion and stretching deformation motion of the fiber molecules became more intensive as the treatment temperature rose; the crystalline structure of the fiber slightly changed as the treatment temperature was increased; the breaking strength of the UHMWPE fiber was decreased as the temperature was increased above 100 ℃, and the decrease became greater as the heating time was prolonged; and the dry hot treating temperature and time had the equal effect on the elongation at break and should be controlled at not higher than 100 ℃ and less than 12 h, respectively, for UHMWPE fiber.

ultrahigh-relative molecular mass polyethylene fiber; dry hot treatment; temperature; time; structure; property

2016- 09-27； 修改稿收到日期：2016-11-23。

陳志華(1962—)，男，教授、博士，從事紡織品設(shè)計(jì)與紡織工藝的教學(xué)和研究。E-mail：czhntfy@163.com。

中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)2015年科技項(xiàng)目《新型多組分高性能PE纖維研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化》(2015012)；江蘇省先進(jìn)紡織工程中心2015年項(xiàng)目“基于UHMWPE短纖紗制備耐熱高強(qiáng)復(fù)合型材研究”(XJFZ/2015/3)；江蘇省高校品牌專業(yè)建設(shè)工程項(xiàng)目(PPZY2015A093)

TQ342.2

A

1001- 0041(2017)01- 0021- 04