王鴻鶯(衢州南高峰化工有限公司,浙江 衢州 324000)

DDTC-Ag法測定螢石粉中的砷

王鴻鶯(衢州南高峰化工有限公司,浙江 衢州 324000)

提出用DDTC-Ag法測定螢石粉中的砷的方法，研究了酸介質(zhì)、蒸發(fā)溫度、吸收液用量等因素對(duì)測定的影響。此方法回收率為98%以上，有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

螢石粉;砷;DDTC-Ag;高氯酸;三氯甲烷--三乙醇胺;分光光度法

中國是世界上螢石礦產(chǎn)最多的國家之一，世界螢石在中國，中國螢石在浙江。螢石的一個(gè)重要用途是生產(chǎn)氫氟酸，而氫氟酸是有機(jī)氟化工的基礎(chǔ)原料。近年來，我國已是世界最大的氟化工初級(jí)產(chǎn)品生產(chǎn)國和出口國，隨著我國氟化工行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)需要控制螢石中雜質(zhì)元素砷的含量。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T5195螢石化學(xué)分析方法中沒有砷含量的檢測，砷含量的檢測常用DDTC—Ag法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。其中DDTC—Ag法設(shè)備投資少，一般中小型企業(yè)都選用此法。

現(xiàn)選用經(jīng)濟(jì)實(shí)用的DDTC—Ag法。試樣以酸溶解，除去氟離子。在鹽酸介質(zhì)中以氯化亞錫和碘化鈉，將砷還原成亞砷酸，再加鋅粒使其產(chǎn)生砷化氫氣體，最后將砷化氫氣體置于二乙基二硫代氨基甲酸銀(常稱DDTC—Ag)的三氯甲烷--三乙醇胺溶液，進(jìn)行分光光度法測定 。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

(1)硝酸：ρ約1.42g/mL 。

(2)高氯酸：70% 。

(3)鹽酸：ρ約1.19g/mL。

(4)無砷鋅粒：AR ，40～60目或粒徑1～1.5mm 。

(5)氯化亞錫溶液20%：稱取20 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)于150mL 燒杯中，加25mL鹽酸，微熱使溶，冷卻。以水稀釋至100mL，加一粒高純金屬錫，貯于棕色瓶中。

(6) 碘化鈉溶液：30%。

(7)三氯甲烷--三乙醇胺溶液：485mL三氯甲烷中加15mL三乙醇胺，混勻，備作吸收液用。

(8)砷化氫吸收液：稱取2g二乙基二硫代氨基甲酸銀(DDTC—Ag)于預(yù)先盛有500mL三氯甲烷--三乙醇胺混和溶液的瓶中，蓋上磨口塞，激烈搖動(dòng)至澄清，放置過夜，用脫脂棉過濾，貯于棕色瓶中，放暗處冷藏。

(9)乙酸鉛脫脂棉：溶解50 g乙酸鉛三水化合物〔Pb(C2H3O2)2·3H2O〕于250mL水中，用此溶液浸透脫脂棉，取出擠干，于室溫晾干或在105℃烘干，備用。

(10)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液A：1mL含有1mg 砷；(購買)。

(11)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液B：1mL含有2ug砷，移取2.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液A(1mL含有1mg砷)置于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 儀器

所有用于測定砷的玻璃器皿必須用熱的濃硫酸清洗，用水徹底漂清，晾干。

(1)用于砷化氫氣體的釋放和吸收的儀器，由無砷的玻璃或塑料制作。

①錐形瓶(又稱發(fā)生瓶)，100mL容量，用于砷化氫氣體的釋放。

②玻璃棉，在醋酸鉛中浸泡過，把水分排干，用于吸收和砷化氫氣體一起釋放出來的硫化氫。

③連接管 。

④吸收管，10mL。

(2)分光光度計(jì)，帶有1cm的光學(xué)吸光槽，有530nm的最大發(fā)射波。

(3) 聚四氟乙烯皿，直徑大約70mm，容量大約100mL。(4)電熱加熱板，溫度能夠維持在225℃±25℃。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試樣試驗(yàn)

稱取于105±1℃干燥2小時(shí)冷至室溫的試樣(試樣應(yīng)通過240目篩網(wǎng))0.5～1.0 g，稱準(zhǔn)至0.001 g。置于聚四氟乙烯皿中，加5mL硝酸，5mL高氯酸(70%)及0.3g硼酸，置于低溫處，加熱溶解，蒸發(fā)至冒濃煙1～2分鐘，冷卻，沿皿壁四周以少量蒸餾水吹洗，再加熱冒濃煙1～2分鐘。冷卻，移入砷化氫發(fā)生瓶中，用蒸餾水仔細(xì)洗滌聚四氟乙烯皿(用水量不得超過40mL)，一并移入發(fā)生瓶中，加6.5mL鹽酸，此時(shí)發(fā)生瓶中液體的體積約為50mL左右，搖勻。

加2mL碘化鈉溶液(30%)，2mL氯化亞錫溶液(20%)，放置15分鐘，同時(shí)吸取10.0mL吸收液于吸收管中。把預(yù)先稱好的5g無砷鋅粒迅速投入砷化氫發(fā)生瓶中，立即塞緊磨口塞，吸收40分鐘，取出導(dǎo)管，用數(shù)滴三氯甲烷洗滌。滴加三氯甲烷以補(bǔ)充揮發(fā)的損失且仔細(xì)調(diào)節(jié)體積至吸收管(可用有刻度的比色管代替)的10mL刻度，搖勻。于波長530nm處，用1cm比色皿，以吸收液試劑作參比，測定其吸光度。

2.2 工作曲線的制作

分別移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液B(1mL含有2ug砷)，置于一系列砷化氫發(fā)生瓶中，加10.5mL鹽酸，補(bǔ)加蒸餾水至35～40mL。

同樣品同樣操作。

2.3 計(jì)算

按下式計(jì)算砷的百分含量：

式中：m為從工作曲線上查得的試液中所含砷的質(zhì)量，ug。

G為稱取試樣的質(zhì)量，g。

3 討論

(1)用三氯甲烷--三乙醇胺溶液代替國標(biāo)的吡啶(有毒)溶液，吸收波長也由540nm改為530nm。

(2)高氯酸冒煙時(shí)間不宜過長，更忌蒸干，以免砷揮發(fā)損失?？刂齐姛岚宓臏囟葹?25℃±25℃。溫度過高砷揮發(fā)損失，溫度過低蒸發(fā)時(shí)間延長，酸揮發(fā)不完全也造成結(jié)果偏低。

(3)砷還原前，溶液的鹽酸濃度應(yīng)控制在2.5mol/L，過小，影響顯色靈敏度，過大，砷化氫發(fā)生過于激烈，可能造成砷化氫吸收不完全而損失。

(4)在實(shí)際測定工作中，會(huì)遇到的問題：當(dāng)螢石中的砷含量過低，吸收液所顯示顏色太淺，吸光度小于空白的吸光度而未檢出，或螢石中的砷含量過高，吸收液的吸光度超出工作曲線的范圍而測定不準(zhǔn)確。

根據(jù)測定的原理可通過擴(kuò)展工作曲線的范圍以提高螢石中的砷含量的高限值；增加吸收液的吸取量以降低其低限值。

本方法選用10mL吸收液，工作曲線增加6mL的點(diǎn)。

4 樣品測試結(jié)果

樣品1樣品2 樣品3 樣品5樣品1 樣品2 樣品3 樣品5樣品重g 0.812 0.817 0.847 0.805 0.883 0.907 0.546 0.549 As(ppm) 0.88 0.87 1.87 1.86 3.86 3.89 59.44 59.40平均值 0.88 1.86 3.88 59.42

這個(gè)方法適用于產(chǎn)品砷的含量在0.0001%～0.01%(m/ m)之間。

5 結(jié)語

本方法用高氯酸、硝酸和硼酸溶解螢石粉，在鹽酸介質(zhì)中以氯化亞錫和碘化鈉，將砷還原成亞砷酸，再加5g鋅粒使其產(chǎn)生砷化氫氣體最后將砷化氫氣體置于10mL DDTC—Ag的三氯甲烷--三乙醇胺溶液，于波長530nm處，用1cm比色皿，以吸收液試劑作參比，測定其吸光度?；厥章蕿?8%以上，有較高的精密度和準(zhǔn)確度，適用于螢石中砷的測定。

[1]JIS K 1468-5：1999 [5] 酸性螢石·化學(xué)分析方法·第5部分 砷含量的測定[S].(Acid-grade fluorsparmethod for chemical analysis -part 5:Determination of arsenic content).

[2]ISO 9505 :1992(E) [7].所有等級(jí)的熒石砷含量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀光譜法 MOD[S].

[3]GB/T534-2014[5]砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定[S].

[4]GB7746-2011工業(yè)無水氟化氫(中附錄C).砷含量的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法[S].

[4]JIS M8514-2003[8].所有等級(jí)的螢石 砷含量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀光譜法[S].