張藝鐘，劉珊，劉志文，吳文成，鄧東陽，鞠勇明

（1長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064；2環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；3廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附行為的對比

張藝鐘1，2，劉珊1，劉志文2，3，吳文成2，鄧東陽2，鞠勇明2

（1長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064；2環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；3廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

為使殼聚糖粉末吸附后易于固液分離，采用溶膠-凝膠-冷凍干燥法制備毫米級（2.8～3mm）殼聚糖凝膠球，比較了Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附行為。結(jié)果表明，殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附行為不同：Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)最佳吸附pH分別為5.5和3.0；達(dá)到吸附平衡Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)分別需要25h和2h；Cu(Ⅱ)的吸附反應(yīng)是自發(fā)、吸熱、熵增過程，而Cr(Ⅵ)吸附反應(yīng)為自發(fā)、放熱、熵減過程；吸附Cu(Ⅱ)后的殼聚糖凝膠球不易脫附，而吸附Cr(Ⅵ)后凝膠球脫附率相對較高。借助紅外表征及Langmuir、Freundlich等溫模型、擬一級、擬二級動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附過程擬合表明，Cu(Ⅱ)吸附機(jī)理為單層化學(xué)吸附，而Cr(Ⅵ)是單層化學(xué)吸附與多層物理吸附共同作用的吸附-還原過程。殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的最大吸附量分別為155.67mg/g和185.08mg/g，說明冷凍干燥法可以強(qiáng)化殼聚糖的吸附量，同時(shí)毫米級的殼聚糖凝膠球改善了殼聚糖粉體吸附劑難分離的問題。

殼聚糖凝膠球；冷凍干燥；Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)；吸附；還原；動(dòng)力學(xué)模型

重金屬廣泛存在于自然環(huán)境中，具有高毒性、難生物降解性、生物富集性及環(huán)境持久性等特點(diǎn)，對人類健康和生態(tài)安全有重要影響[1-2]。目前，化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜濾法、電化學(xué)法、反滲透法、溶劑萃取法、吸附法等技術(shù)已經(jīng)用于處理水體重金屬污染。吸附法具有成本低、效率高等顯著優(yōu)勢，被廣泛用于水體重金屬污染治理。各種吸附劑中，生物吸附劑具有易獲得、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢引起很多研究學(xué)者的重視[2-5]。

殼聚糖主要由蝦蟹廢料改性制得，是一種無毒、可生物降解的生物高分子材料。殼聚糖分子骨架上有許多氨基（—NH2）和羥基（—OH），這使其成為優(yōu)良的重金屬生物吸附劑[4-6]。然而，殼聚糖粉末直接用于重金屬吸附存在吸附劑固液分離困難等難題。溶膠-凝膠成球法通過調(diào)控殼聚糖粉末物理結(jié)構(gòu)，制備出微球改性吸附劑的研究引起了廣泛關(guān)注[7-11]。另外，MI等[12]分別采用冷凍干燥法和熱烘干法處理離子交聯(lián)后的殼聚糖-草酸吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)，冷凍干燥后的殼聚糖-草酸吸附劑比熱烘干法處理的該吸附劑的吸附量提高了30%。

因此，首先采用溶膠-凝膠法制備毫米級殼聚糖凝膠球并通過冷凍干燥處理。其次，選擇天然水體中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)等陽離子和陰離子開展殼聚糖凝膠球吸附研究，對比殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

殼聚糖[(C6H11NO4)n，分子量70萬～80萬，脫乙酰度≥90.0%]；鹽酸（HCl，分析純）；硫酸（H2SO4，分析純）；硝酸（HNO3，分析純）；檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na, C10H16N2Na2O8，分析純）；氫氧化鈉（NaOH，分析純）；硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，分析純]；重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

六聯(lián)同步攪拌器（LB-6H，金壇市朗博儀器制造有限公司）；恒溫磁力攪拌器（JB-3，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司）；滴定管（50mL，滴定口內(nèi)徑為0.8～1.0mm）；冷凍干燥儀（EYELA FDU-2100），pH計(jì)（梅特勒特利多FE20）；水浴恒溫振蕩器（SHA-BH，金壇市宏華儀器廠）；原子吸收分光光度計(jì)（AA-6300C，島津公司）；NICOLET型紅外光譜儀（Licolet 公司）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（比電阻18.3MΩ·cm，Milli-Q超純水系統(tǒng)）。

1.3 殼聚糖凝膠球的制備

殼聚糖凝膠球的制備包括以下三步。

（1）殼聚糖水溶膠的制備 稱取3.0g殼聚糖，倒入100mL稀鹽酸（體積分?jǐn)?shù)1%）溶液中，過夜攪拌，濾出未溶物，得到均一分散的水溶膠，見圖1(a)。

（2）殼聚糖凝膠球的制備 如圖1(b)所示，將上述水溶膠倒入滴定管中，再將水溶膠逐滴緩慢滴入到500mL的NaOH（1mol/L）溶液中，獲得乳白色殼聚糖凝膠球。滴加完畢后，殼聚糖凝膠球在堿溶液中繼續(xù)攪拌2h，過濾并用蒸餾水將殼聚糖凝膠球洗滌至中性。

（3）冷凍干燥凝膠球 將上述濕凝膠球放在冷凍干燥儀中（–80℃，24h），得到冷凍干燥殼聚糖凝膠球（2.8～3.0mm），見圖1(c)。吸附重金屬后的殼聚糖凝膠球見圖1(d)。

1.4 吸附試驗(yàn)

取25.0mg殼聚糖凝膠球分別加入到Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)溶液中（初始濃度為100mg/L，體積25.0mL），在25℃±1℃、160r/min恒溫振蕩器振蕩25～30h后，取上清液稀釋一定倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)測定吸附后金屬離子濃度。用0.1mol/L的氫氧化鈉或0.1mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)金屬離子溶液初始pH。吸附等溫學(xué)實(shí)驗(yàn)中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)初始濃度為10～650mg/L；吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L，吸附液體積為250mL；吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中吸附溫度為25℃、35℃、45℃、55℃。

1.5 材料表征

將殼聚糖凝膠球、吸附后的殼聚糖凝膠球-Cu(Ⅱ)和-Cr(Ⅵ)材料干燥后處理為粉末經(jīng)溴化鉀壓片用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。其中，吸附后的殼聚糖凝膠球-Cu(Ⅱ)和-Cr(Ⅵ)材料的制備條件為：初始濃度均為100mg/L，初始pH分別為5.5和3.0。

圖1 冷凍干燥殼聚糖凝膠球制備過程及吸附應(yīng)用

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對Cu(Ⅱ)及Cr(Ⅵ)吸附的影響

在吸附過程中，溶液pH不僅影響吸附劑的表面特性，還影響吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)[13]。例如：殼聚糖在酸性介質(zhì)下不穩(wěn)定，較低pH時(shí)會發(fā)生明顯溶解[6]；當(dāng)pH＞5.5時(shí)，Cu(Ⅱ)在溶液中會發(fā)生沉淀[5]。本研究中，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)的pH范圍分別設(shè)定為3.0～5.5和3.0～10.0。

如圖2所示，酸性介質(zhì)有利于Cr(Ⅵ)的吸附，而pH升高到中性范圍，有利于Cu(Ⅱ)的吸附。因此，5.5±0.1和3.0±0.1是Cu(Ⅱ) 和Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH并用于下面實(shí)驗(yàn)。從反應(yīng)機(jī)理而言，殼聚糖C2-NH2上N原子的孤對電子在酸性環(huán)境下易質(zhì)子化為C2-NH3+[8]，與Cu2+產(chǎn)生靜電排斥并降低吸附量；當(dāng)pH增大到中性范圍時(shí)，殼聚糖上-NH2質(zhì)子化程度變?nèi)?，Cu2+離子較容易接近-NH2發(fā)生配位反應(yīng)，吸附量增大[6]。然而，在酸性環(huán)境下（pH=3.0左右）Cr(Ⅵ)主要以HCrO4–的形態(tài)存在[14]，容易受-NH3+靜電吸引靠近殼聚糖凝膠球，部分Cr(Ⅵ)被殼聚糖上具有還原性的—NH2和—OH還原為Cr(Ⅲ)[8,15]；當(dāng)pH升高（pH＞6.8），—NH2質(zhì)子化變?nèi)?，HCrO4–轉(zhuǎn)化為CrO42–，靜電作用變?nèi)鯇?dǎo)致對Cr(Ⅵ)吸附能力下降[2,13]。此外，H+與Cu2+以及OH–與CrO42–競爭活性點(diǎn)位也是降低吸附量的一個(gè)重要原因[6,16]。

圖2 pH對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

如圖3(a)和(b)，在反應(yīng)初始階段，殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ) 吸附速率較快，隨后吸附變慢直至平衡。吸附量均隨著初始濃度增加不斷增加，這是因?yàn)樵黾游劫|(zhì)濃度會增加傳質(zhì)推動(dòng)力，容易克服溶質(zhì)從液相到固相的傳質(zhì)阻力，因而吸附劑與吸附質(zhì)碰撞機(jī)會增加從而強(qiáng)化了吸附[8]。另外，在5min內(nèi)，Cr(Ⅵ)至少完成了平衡吸附量的50%，2h后達(dá)到吸附平衡；而在120min內(nèi)，Cu(Ⅱ)達(dá)到50%平衡吸附量，25h后吸附平衡。這可能因?yàn)镃r(Ⅵ)的吸附主要通過靜電作用，而Cu(Ⅱ)的吸附主要發(fā)生化學(xué)配位反應(yīng)，吸附較慢。分別用擬一級和擬二級吸附動(dòng)力學(xué)模型對吸附過程進(jìn)行擬合，見式(1)和式(2)[11]。

式中，k1為擬一級速率常數(shù)，min–1；k2為擬二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g。用式(1)和式(2)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合可得到k1、k2及qe。吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表1。

圖3 Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)

由表1可知，兩模型擬合下的吸附速率常數(shù)kCr(Ⅵ)＞kCu(Ⅱ)，這與Cr(Ⅵ)快吸附過程相符。另外，擬二級模型能夠更好地用于描述殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)吸附過程，說明Cu(Ⅱ)的吸附主要受化學(xué)吸附控制。對Cr(Ⅵ)而言，擬一級模型的R2均稍高于擬二級模型，但是兩者R2很接近，表明物理作用（靜電吸引）和化學(xué)作用[Cr(Ⅵ)的部分還原]可能共同參與Cr(Ⅵ)的吸附過程[17]。冷凍干燥后的殼聚糖凝膠球其內(nèi)部形成了互相聯(lián)通的孔道[12]，吸附過程可能存在吸附質(zhì)在孔道擴(kuò)散現(xiàn)象，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型用以判斷顆?？變?nèi)擴(kuò)散是否為限制速率的一步，表達(dá)式如式(3)[13,18]。

式中，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g。式(3)中qt對t0.5作圖所得到的斜率和截距即為kp和C（見表1）。

如果顆粒內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附過程速率控制的一步，則qt對t0.5作圖是一條過原點(diǎn)的直線[18]。如圖3(c)和(d)，qt對t0.5為三段線性圖，說明在整個(gè)吸附過程中有3步不同的吸附過程控制著吸附速率：首先，金屬離子在溶液中通過本體擴(kuò)散到殼聚糖凝膠球的外表面；然后，外表面上的吸附質(zhì)通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入殼聚糖凝膠球的孔道內(nèi)并到達(dá)各吸附點(diǎn)位；最后隨著溶液中金屬離子濃度的大幅下降，顆粒內(nèi)擴(kuò)散減慢至吸附平衡。第二步為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，通過該步R2可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是Cr(Ⅵ)限制速率的一步（R2＜0.90），而對于Cu(Ⅱ)吸附過程，盡管R2＞0.95，但直線未過原點(diǎn)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是限制速率的唯一一步，還包括化學(xué)吸附[8,18]。

圖4 殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ) 和Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

2.3 吸附等溫線及熱力學(xué)

如圖4所示，在低濃度范圍內(nèi)，隨著平衡濃度增大，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量均快速增加。當(dāng)初始濃度超過200mg/L時(shí)，殼聚糖凝膠球?qū)r(Ⅵ)的吸附容量則顯著大于Cu(Ⅱ)。分別采用Langmuir和Freundlich模型分析吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用，如式(4)、式(5)[10-11,15]。

表1 Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，與吸附親和力或吸附能有關(guān)，L/mg；Ce是吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L；KF為Freundlich等溫常數(shù)，L/mg，代表了吸附量的相對值；n可以評價(jià)吸附親和力，n越大親和力越大。用式(4)和式(5)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非線性擬合得到KL和qm，KF和n，相關(guān)參數(shù)詳見表2。

比較相關(guān)系數(shù)R2發(fā)現(xiàn)，Langmuir等溫模型可以較好地?cái)M合吸附Cu(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這說明殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)為單層吸附。Freundlich模型既可用于單層化學(xué)吸附也可以用于多層物理吸附[10]，對Cr(Ⅵ)而言，雖然Freundlich等溫模型擬合優(yōu)于Langmuir模型（0.986＞0.982），但兩者相關(guān)系數(shù)很接近，這表明吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程可能既涉及單層吸附又涉及多層吸附。擬合得到殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)的最大吸附量可達(dá)155.67mg/g，Cr(Ⅵ)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)最大吸附量為185.08mg/g，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的殼聚糖基改性吸劑[5,9,12,16,19-21]，詳見表3。

為了進(jìn)一步分析吸附過程，引入一個(gè)量綱為1常數(shù)RL，用于描述Langmuir模型的基本特性，表達(dá)式如式(6)[5,20]。

式中，C0為吸附質(zhì)的初始濃度，mg/g；當(dāng)RL=0，說明吸附是不可逆的；當(dāng)0＜RL＜1，對吸附有利；當(dāng)RL=1時(shí)，線性吸附；當(dāng)RL＞1，不利于吸附。RL的值越小說明吸附劑對吸附質(zhì)的親和力就越大。由于KL＞0，因此0＜RL＜1，說明吸附過程均有利于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附。由表1可知，Langmuir吸附常數(shù)，故，這表明殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)的親和力比Cr(Ⅵ)大。通過Freundlich等溫模型nCu(Ⅱ)＞nCr(Ⅵ)也可以印證這一點(diǎn)[10]。

表2 吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的Langmuir和 Freundlich等溫模型相關(guān)參數(shù)

表3 對比不同殼聚糖基吸附劑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量

此外，為了研究殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)過程，熱力學(xué)參數(shù)詳見式(7)和式(8)[13]。

式中，Kc為不同溫度下的吸附平衡常數(shù)，L/mol，由qe/Ce得到；ΔG為吉布斯自由能變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。ΔH和ΔS通過ΔG對T作圖的截距和斜率推出。吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)

從表4可以看出，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附過程ΔG＜0，說明Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附過程均是自發(fā)、可行的過程。Cu(Ⅱ)的ΔG的絕對值隨著溫度上升而增大，表明升溫有利于Cu(Ⅱ)吸附的進(jìn)行，而對Cr(Ⅵ)吸附卻恰恰相反。Cu(Ⅱ)吸附的ΔH＞0，而Cr(Ⅵ)的ΔH＜0，這說明吸附Cu(Ⅱ)為吸熱過程，而Cr(Ⅵ)的吸附是放熱過程，這與實(shí)測的吸附量隨溫度變化趨勢一致（見表4）。Cu(Ⅱ)吸附的ΔS＞0，這說明Cu(Ⅱ)吸附在殼聚糖凝膠球固液界面上的混亂度是增強(qiáng)的[12]。Cr(Ⅵ)吸附的ΔS＜0，說明Cr(Ⅵ)在界面上的混亂度是減弱的，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8,13]。

2.4 吸附機(jī)理對比分析

如圖5所示，吸附前在3419cm–1的峰歸屬于殼聚糖凝膠球中N—H和O—H的重疊伸縮振動(dòng)，1657cm–1和1601cm–1分別為NHCOCH3基團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)和—NH2中N—H的彎曲振動(dòng)，1326cm–1、1080cm–1、1024cm–1分別對應(yīng)于—CN、C3—OH、C6—OH伸縮振動(dòng)[8,22-23]。這說明，溶膠-凝膠-冷凍干燥過程并未破壞殼聚糖官能團(tuán)，—OH和—NH2仍存在于殼聚糖分子骨架內(nèi)。當(dāng)吸附Cu(Ⅱ)后，O—H和N—H重疊伸縮振動(dòng)峰偏移到3423cm–1；1601cm–1處N—H彎曲振動(dòng)峰移動(dòng)到1608cm–1；C3—OH和C6—OH吸附峰1080cm–1和1024cm–1的均向低波數(shù)偏移，同時(shí)1326cm–1處—CN峰變?nèi)跻灾镣耆Аr(Ⅵ)吸附后，除了與—OH和—NH2相關(guān)譜帶發(fā)生位移外，在940cm–1和806cm–1處出現(xiàn)了兩個(gè)新峰，屬于Cr(Ⅵ)—O和Cr(Ⅲ)—O吸收峰，證實(shí)了吸附劑表面上的Cr(Ⅵ)部分被還原成了Cr(Ⅲ)[8]。因而，殼聚糖凝膠球上的—NH2和—OH基團(tuán)參與了Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)化學(xué)吸附過程。

圖5 殼聚糖凝膠球吸附前后FTIR譜圖

圖6 Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)吸附過程中溶液pH變化

殼聚糖吸附銅的機(jī)理主要有兩種：①4mol—NH2螯合1mol Cu(Ⅱ)；②2mol —NH2和2mol—OH結(jié)合1mol Cu(Ⅱ)[24]。如圖6所示，在Cu(Ⅱ)吸附過程中，溶液pH隨吸附時(shí)間推移逐漸下降并至平衡，這可能歸因于殼聚糖凝膠球上部分—OH與Cu(Ⅱ)發(fā)生配位脫去質(zhì)子后釋放到溶液中。而Cr(Ⅵ)在酸性條件下（存在形態(tài)主要為HCrO4–）首先通過靜電引力預(yù)吸附在吸附劑表面上，然后—NH2和—OH作為電子供體將電子傳遞給Cr(Ⅵ)，在H+存在的情況下，Cr(Ⅵ)部分還原成Cr(Ⅲ)[式(9)]，隨著—NH2質(zhì)子化和Cr(Ⅵ)還原過程消耗質(zhì)子，pH快速上升（圖6），當(dāng)pH＞6時(shí)，一部分Cr(Ⅲ)以沉淀的形式吸附在凝膠球的表面上[8,15]。綜上，殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)的機(jī)理主要以單層化學(xué)吸附作用，而吸附Cr(Ⅵ)是單層化學(xué)吸附和多層物理吸附共同作用的吸附-還原過程。

此外，如圖7所示，選用鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸等對吸附Cu(Ⅱ)后的殼聚糖凝膠球進(jìn)行24h脫附發(fā)現(xiàn)，Cu(Ⅱ)在pH為4.0的脫附劑稀溶液的脫附率低于pH為3.0的脫附劑稀溶液的脫附率；硝酸的脫附效果最好，脫附率僅為33%，進(jìn)一步采用絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）脫附研究發(fā)現(xiàn)，隨著脫附劑濃度從2.0mmol/L增加到3.5mmol/L，脫附率從35%提高到65%，然而EDTA-2Na濃度超過2.5mmol會造成吸附Cu(Ⅱ)飽和的殼聚糖凝膠球發(fā)生少量溶解。吸附Cr(Ⅵ)的殼聚糖凝膠球在0.1mol/L的NaOH連續(xù)5次/每次5h脫附率分別從90%下降到71%。因而，殼聚糖凝膠球脫附Cr(Ⅵ)的效果顯然優(yōu)于Cu(Ⅱ)。但是，殼聚糖凝膠球的吸附容量隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加而顯著下降，可能是因?yàn)镃r(Ⅵ) 在吸附劑表面上部分還原為Cr(Ⅲ)占用吸附點(diǎn)位且無法再生。上述對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)不同的脫附結(jié)果也暗示了Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的不同吸附機(jī)理：吸附質(zhì)與吸附劑間的物理作用[Cr(Ⅵ)]通常比化學(xué)配位反應(yīng)[Cu(Ⅱ)]更容易脫附。

圖7 殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)后材料脫附對比

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠-冷凍干燥法制備出毫米級殼聚糖凝膠球，吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為不同：Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH分別為5.5和3.0；吸附過程中，Cr(Ⅵ)在2h達(dá)到吸附平衡，而Cu(Ⅱ)吸附平衡則需25h；Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附過程均為自發(fā)過程，Cu(Ⅱ)的吸附反應(yīng)為吸熱、熵增過程，而Cr(Ⅵ)的吸附反應(yīng)為放熱、熵減過程；吸附Cu(Ⅱ)后的殼聚糖凝膠球較難脫附，而吸附Cr(Ⅵ)后的凝膠球脫附時(shí)間短、脫附率相對較高。

（2）FTIR譜圖研究證實(shí)—NH2和—OH是殼聚糖凝膠球吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的主要吸附活性位點(diǎn)，Cr(Ⅵ)在吸附過程發(fā)生了部分還原反應(yīng)。通過Langmuir、Freundlich等溫模型，擬一級、擬二級動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附過程擬合表明：Cu(Ⅱ)的吸附過程主要為單層化學(xué)吸附，而Cr(Ⅵ)是單層化學(xué)吸附與多層物理吸附共同作用的吸附-還原過程。

殼聚糖凝膠球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的最大吸附量分別為155.67mg/g和185.08mg/g，這說明通過溶膠-凝膠-冷凍干燥法制備的殼聚糖凝膠球強(qiáng)化了吸附量，同時(shí)毫米粒徑的凝膠球利于吸附后固液分離，改善了粉體吸附劑難分離的問題。

符號說明

C——與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g

C0，Ce——分別為吸附質(zhì)初始濃度和平衡濃度，mg/L

Kc——不同溫度下的吸附平衡常數(shù)，L/mol

KF——Freundlich等溫常數(shù)，L/mg

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg

k1——擬一級速率常數(shù)，min-1

k2——擬二級速率常數(shù)，g/(mg·min)

kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)

n——評價(jià)吸附親和力

qe，qt，qm—— 分別為平衡吸附量、t時(shí)的吸附量及最大飽和吸附量，mg/g

R—— 氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)

RL—— 量綱為1常數(shù)

ΔG—— 吉布斯自由能變，J/(mol·K)

ΔH—— 焓變，kJ/mol

ΔS—— 熵變，kJ/mol

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Comparison for Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) adsorption behavior onto chitosan hydrogel beads

ZHANG Yizhong1，2，LIU Shan1，LIU Zhiwen2，3，WU Wencheng2，DENG Dongyang2，JU Yongming2
（1Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effects in Arid Region，Ministry of Education，School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an 710064，Shaanxi，China；2South China Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection，Guangzhou 510655，Guangdong，China；3School of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

To facilitate the separation of chitosan powder after adsorption process，we adopted the sol-gel and freeze-drying method for the synthesis of millimeter-scale chitosan hydrogel beads（2.8 to 3mm），and further revealed the different adsorption behavior for Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) ions. Results showed that the optimum pH value for the adsorption of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) ions was 3.0 and 5.5，respectively；The adsorption equilibrium achieved in 2h for Cr(Ⅵ) and 25h for Cu(Ⅱ) ions；The adsorption process for Cu(Ⅱ) ions was spontaneous and endothermic reactions with the increase of entropy. In a contrary，the adsorption process for Cr(Ⅵ) ions was spontaneous and exothermic reactions with the decrease of entropy；Desorption efficiency for Cu(II)-loaded CHBs（Cu-CHBs） was relatively low，while the desorption of Cr(Ⅵ)-loaded CHBs（Cr-CHBs） was conducted easily. Additionally，based on the results of FTIR and five models，including Langmuir isotherm，F(xiàn)reundlich isotherm，pseudo-first order kinetics，pseudo-second order kinetics，and intra-particle diffusion model.the adsorption process onto CHBs was monolayer chemisorptions for Cu(Ⅱ) ions and adsorption-reduction process for Cr(Ⅵ) ions mainly including monolayer chemisorptions together with multilayer physisorptions. The maximal adsorption capacities for Cu(Ⅱ) ions and Cr(Ⅵ) ions were 155.67mg/g and 185.08mg/g，respectively. This indicates that freeze-drying medthod enhanced adsorption capacity of CHBs are promising to solve the separation of chitosan powders.

chitosan hydrogel beads（CHBs）；freeze-drying；Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) ions；adsorption；reduction；kinetic modeling

X703

：A

：1000–6613（2017）02–0712–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.043

2016-06-20；修改稿日期：2016-09-19。

廣東省科技計(jì)劃（2016A020221017）及環(huán)境保護(hù)部百人工程項(xiàng)目。

張藝鐘（1991—），男，碩士研究生。E-mail：yizhongyizhong @yeah.net。聯(lián)系人：鞠勇明，高級工程師，主要從事功能材料開發(fā)及應(yīng)用。E-mail：juyongming@scies.org。