朱子沛，湯旭，何其，董浩，朱良，肖凱軍

（華南理工大學食品科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

基于硅烷偶聯(lián)劑表面改性制備Al2O3/PVDF雜化膜

朱子沛，湯旭，何其，董浩，朱良，肖凱軍

（華南理工大學食品科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

采用硅烷偶聯(lián)劑(2-氰乙基)三乙氧基硅烷對納米Al2O3粒子進行表面改性，利用熱致相變法制備了改性Al2O3/PVDF有機無機雜化膜，研究了改性Al2O3的添加量對雜化膜性能的影響。經(jīng)(2-氰乙基)三乙氧基硅烷改性后，納米Al2O3粒子的團聚減少，改性后納米Al2O3的平均最小粒徑為52.23nm。與純PVDF膜比較，改性納米Al2O3的添加改善了PVDF膜的形貌結(jié)構(gòu)，改性Al2O3/PVDF雜化膜形成的球晶明顯增加，球晶的密度尺寸縮小，雜化膜中形成了大量連通的界面孔，膜的孔隙率升高，改善了PVDF膜的力學性能和親水性,提高了截留率。當納米粒子添加量達到5%時，膜的截留率提高了7.2%，膜的純水通量達到了593.95L/(m2·h)，膜強度達到5.0MPa。

硅烷偶聯(lián)劑；表面改性；聚偏氟乙烯；超濾膜

聚偏氟乙烯（PVDF）因為其具備良好的物理和化學穩(wěn)定性，備受關(guān)注和青睞。然而，由于PVDF膜表面能高，有著極強的疏水性，極易產(chǎn)生膜污染，導致膜通量下降[1-3]。PVDF本身的強疏水性又給膜清洗帶來了極大困難，使得使用壽命大為降低，提高PVDF的親水性是解決這一問題的有效途徑[4-6]。直接摻雜無機納米粒子如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2的方法來制雜化膜以提高PVDF膜親水性，因其制備工藝簡單、改性效果好而備受關(guān)注。QIN等[7]將納米TiO2顆粒和PVA層結(jié)合到PVDF膜上大大提高了膜的親水性。MARYAM等[8]采用TiO2顆粒與PVDF共混制備超濾雜化超濾膜，有效地改善了膜的親水性，在紫外燈下有著很好的抗污染能力。但是，在有機-無機納米粒子雜化膜制備過程中，有機-無機相容易產(chǎn)生相分離，無機納米粒子之間容易發(fā)生團聚，因而不利于鑄膜液中有機與無機成分的均勻分散，而導致雜化膜性能的下降。

為了使無機納米粒子能夠很好地分散于有機溶劑，并且減少其自身團聚，有必要對其表面進行改性。無機納米Al2O3粒子因其表面存在大量的活性羥基，為其改性帶來了極大便利。而表面改性劑中，偶聯(lián)劑應用非常廣泛，經(jīng)過偶聯(lián)劑改性之后，納米粒子表面增加了相應的有機基團，能夠極大地改善與有機溶劑的相容性，并且減少其自身的團聚現(xiàn)象，從而使其能夠更好地分散于有機溶劑中。TEOFIL等[9]采用乙二醇溶液體系將硅烷偶聯(lián)劑與SiO2進行改性，使SiO2表面的羥基部分閉塞，得到高度分散的SiO2。WU等[10]通過(2-氰乙基)三乙氧基硅烷對納米SiO2進行了改性，并且通過氰基水解引入羧基作為活性中間配體來和聚乙二醇進行反應，并最終通過溶劑浸漬法制備得到了PVDF雜化膜，該雜化膜親水性得到了極大的改善。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑(2-氰乙基)三乙氧基硅烷在納米Al2O3中引入親油基團，制備了改性Al2O3，改善了Al2O3在有機溶劑中的分散性，通過熱致相變法制備了改性Al2O3/PVDF雜化膜，并對其進行了性能測試。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚偏氟乙烯（PVDF），美國S.A.P公司；γ納米氧化鋁（平均粒徑30nm），山東省精細化工試劑公司；牛血清蛋白（67000g/mol），上海佰澳公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、乙醇，均為分析純，廣州市東紅化工廠；(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，天津精細化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英裕予華儀器廠；BS2202S電子分析天平，Sartorius公司；蠕動泵，Cole Parmer 公司；TU-1810紫外分光光度計，北京普析通用有限責任公司；NOVA430環(huán)境掃描電鏡，荷蘭 FEI 公司；Zetasizer Nano激光粒度儀，馬爾文儀器；拉伸壓縮材料試驗機，日本島津公司；超濾裝置，實驗室自制。

1.3 試驗方法

1.3.1 改性納米Al2O3的制備

將納米Al2O3粉末置于真空干燥箱內(nèi)，100℃下干燥24h。取干燥后的Al2O3粉末于燒杯中，加入一定量的乙醇，超聲處理35min，將Al2O3粉末均勻地分散在乙醇溶液中。在60℃條件下，滴加一定濃度的硅烷偶聯(lián)劑(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，進行磁力攪拌，同時在N2環(huán)境中冷凝回流24h，得到改性后的納米Al2O3分散溶液，以8000r/min的速度進行離心得Al2O3沉淀，用無水乙醇反復洗滌，再以8000r/min的速度離心得到沉淀，將最終離心獲得的沉淀置于烘箱中，在70℃干燥12h烘干，得到最終的反應物，為表述方便，將其記為Al2O3-Si-CH2-CH2-CN。

取Al2O3-Si-CH2-CH2-CN于燒瓶中，加入一定濃度的乙酸，在65℃的條件下，冷凝回流，同時進行磁力攪拌12h，待反應結(jié)束后進行離心，將得到的沉淀物用去離子水洗滌至中性，在70℃烘箱中干燥12h，記為Al2O3-Si-CH2-CH2-COOH，即為后文所述的改性Al2O3粒子。縮聚反應示意圖見圖1。

1.3.2 改性Al2O3/PVDF雜化膜的制備

取一定量的PVDF和改性Al2O3于三口燒瓶中，然后加入DMAc和DMP（體積比1∶1），配置成PVDF質(zhì)量分數(shù)為18%的鑄膜液，按PVDF/溶劑總質(zhì)量計，納米Al2O3添加量分別為1%、2%、3%、4%、5%，升溫至180℃時啟動攪拌器進行攪拌，至溶液混合均勻，停止攪拌，保溫3h，脫泡完全后用刮膜刀刮膜，置于20℃的溫度下水浴淬冷直至膜固化完全，使用體積分數(shù)為50%的乙醇水溶液進行萃取浸泡40h左右，再將膜在常溫下晾干備用。

1.3.3 改性Al2O3的性能測試

納米Al2O3粉末以及改性后的Al2O3納米粒子分別通過VECTO R33型傅里葉紅外光譜儀和NanoZS90/ZS型粒度儀進行紅外測試和粒徑測試。

圖1 Al2O3縮聚反應示意圖

1.3.4 改性Al2O3/PVDF雜化膜的性能測試

雜化膜的斷面和表面用NOVA430掃描電鏡進行觀察。用刀片取一定體積膜樣，稱量其干重計為（W1），用異丁醇浸泡15h，取出膜樣，于空氣中停留0.5min，迅速稱取其質(zhì)量（W2），計算孔隙率。孔隙率Ak計算公式如式(1)。

式中，ρ1為聚偏氟乙烯的密度，1.80g/cm3；ρ2為異丁醇的密度，0.81g/cm3。

對單位時間內(nèi)透過膜的純水的量進行測定，計算通量，如式(2)。

式中，J為膜通量，L/(m2·h)；V為一定時間內(nèi)透過液的體積，L；t為超濾時間，h；S為膜的有效面積，m2。

用TU-1810紫外分光光度計分別測定透過液以及0.1%質(zhì)量濃度的牛血清蛋白原液在278nm的吸光值，根據(jù)前后濃度差計算截留率。截留率R用公式(3)進行計算。

式中，C1、C2分別表示原液和透過液中牛血清蛋白的濃度，g/L。

把制得的膜剪成長條狀，規(guī)格為60mm×10mm，將拉伸壓縮材料試驗機兩端點之間的距離調(diào)至5cm，拉伸速率為100mm/min，直到膜發(fā)生斷裂，計算斷裂強度以及斷裂伸長率，每個樣品測量3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性Al2O3的紅外分析

對Al2O3和改性后的兩種產(chǎn)物進行紅外測試，結(jié)果如圖2。原Al2O3粉末在3448.45cm–1、1631.78cm–1、817.36cm–1、751.11cm–1、558.25cm–1有明顯的吸收峰，其3448.45cm–1為—OH的伸縮振動峰，1631.78cm–1為—OH的彎曲振動吸收峰，817.36cm–1、751.11cm–1、558.25cm–1則是Al2O3本身的特征吸收峰。經(jīng)改性之后，獲得的Al2O3—Si—CH2—CH2—CN，其在2933.63cm–1、2359.64cm–1、2252.38cm–1、1428.6cm–1、1100cm–1處出現(xiàn)了新的峰，其中2933.63cm–1、1428.6cm–1為C—H的彎曲振動以及面內(nèi)伸縮振動峰，而2252.38cm–1則為—CN的特征振動吸收峰，而1100cm–1處出現(xiàn)的吸收峰則為Si—O的特征峰。水解產(chǎn)物Al2O3—Si—CH2—CH2—COOH的紅外圖譜顯示，在1710cm–1處出現(xiàn)了—COOH中羰基的伸縮振動峰。此外，從紅外圖譜中還可以觀察到，原Al2O3中3448.45cm–1和1631.78cm–1處—OH的振動吸收峰有大幅的減弱，這表明偶聯(lián)劑(2-氰乙基)三乙氧基硅烷已經(jīng)很好地負載到了氧化鋁粉末的表面。

圖2 Al2O3及其改性物的紅外光譜圖

2.2 硅烷偶聯(lián)劑用量對改性Al2O3粒徑的影響

粒徑測試結(jié)果見表1。隨著硅烷偶聯(lián)劑添加量的上升，改性Al2O3（Al2O3—Si—CH2—CH2—COOH）的平均粒徑先減小后增加。當硅烷偶聯(lián)劑的添加量達到2g時，測得的粒徑最小為52.23nm，而隨著添加量進一步增大到5g時，改性Al2O3粒徑達到了653.23nm。因為Al2O3未改性前，其表面存在大量的羥基，表面結(jié)合能高，在無水乙醇中能與其他Al2O3納米粒子通過氫鍵或者其他化學鍵結(jié)合，很容易產(chǎn)生團聚，因而測得粒徑較高[11]。而隨著硅烷偶聯(lián)劑的作用，和Al2O3表面的羥基進行結(jié)合，從而在Al2O3表面形成一層有機鏈包裹，從而阻止了Al2O3自身的團聚，從而使Al2O3平均粒徑大大減小，而隨著其添加量的進一步加大，Al2O3表面結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑開始水解并進一步縮合形成低聚物，從而產(chǎn)生橋聯(lián)，促進了Al2O3粒子之間的團聚，從而增大Al2O3的平均粒徑[12]。

在硅烷偶聯(lián)劑用量為2g，Al2O3粉末為4g條件下，制得的改性Al2O3其粒徑分布見圖3。改性前Al2O3粒子粒徑分布于28～40nm、90～220nm以及3500～5000nm三個范圍，Al2O3粒子出現(xiàn)了不同程度的團聚，其粒徑分布很不均勻，而經(jīng)過改性之后，其粒徑主要集中于25～70nm，由此可見硅烷偶聯(lián)劑的改性有效減輕了Al2O3的團聚現(xiàn)象。

表1 改性Al2O3平均粒徑

圖3 改性前后Al2O3的粒徑體積分布

2.3 改性Al2O3/PVDF雜化膜形貌分析

圖4 PVDF膜和改性Al2O3/PVDF雜化膜的表面及斷面圖

純PVDF膜及添加了改性Al2O3納米粒子（含量為5%）的表面形貌結(jié)構(gòu)以及橫斷面結(jié)構(gòu)見圖4。PVDF膜表面以及橫斷面形成了較大球晶而且清晰可見，球晶之間的結(jié)合也較為緊密，其表面形成的微孔較少。加入改性Al2O3粒子之后，膜表面結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生了大量微孔，膜的孔隙率升高。從其橫斷面結(jié)構(gòu)可以看出球晶變小，膜的橫斷面形成了較多孔道。這是因為在添加納米Al2O3之后，PVDF在膜中的含量降低，結(jié)晶密度減少，從而使得所形成的球晶變小，由于產(chǎn)生的晶核變大，晶核之間的間隙變大，使得晶核的排列更加稀疏，導致孔隙率上升[13]。這些納米Al2O3添加到鑄膜液之后，在熱致相變成膜過程中，改性納米Al2O3作為了成核劑，從而有利于PVDF的異相成核，從而在同樣的時間內(nèi)產(chǎn)生更多的球晶，球晶密度增大，體積減小，因此球晶尺寸會變小。另外，由于改性納米Al2O3的添加，由于成膜過程中還存在一定程度的相分離，因此在有機無機相之間形成了更多的界面孔，并且膜的孔隙率升高。

2.4 Al2O3/PVDF雜化膜的孔隙率和水通量

納米Al2O3以及改性Al2O3添加量與膜孔隙率以及水通量的關(guān)系見表2以及圖5。隨著納米Al2O3以及改性Al2O3添加量的上升，膜的孔隙率持續(xù)上升?？赡芤驗殡S著納米粒子的增多，在PVDF結(jié)晶過程中，一方面是形成了更多的成核劑，PVDF分子得以在這些成核劑上大量聚集，形成了更多的球晶，球晶數(shù)量的增加使得更多的溶劑被積壓于球晶之間；另一方面是由于球晶變大使球晶之間的空隙變大，經(jīng)過萃取之后，就能形成更多的孔隙，使雜化膜的孔隙率和水通量提升。當納米粒子的添加量達到一定程度時，納米粒子之間發(fā)生團聚，而不利于PVDF的結(jié)晶，因此無法生成致密的微孔膜。反而在其結(jié)晶過程中，由于粒子團聚形成大量的孔洞，盡管膜水通量繼續(xù)提升，但是孔隙率上升的速度下降。由圖5可知，添加改性Al2O3納米粒子的雜化膜水通量比直接添加Al2O3制備的雜化膜略低。相比未經(jīng)改性的Al2O3/PVDF雜化膜，改性Al2O3/PVDF雜化膜雖然孔隙率高，但形成的孔道是不貫穿的，無法提高膜通量，因經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性之后，Al2O3納米粒子的親水性略有下降，又因為引入了新的親水性羧基，一定程度彌補了親水性。

表2 雜化膜的孔隙率

圖5 改性Al2O3/PVDF雜化膜水通量測試

圖6 改性Al2O3/PVDF雜化膜截留率測試

2.5 改性Al2O3/PVDF雜化膜的截留率

改性Al2O3/PVDF雜化膜的截留率見圖6。隨著納米Al2O3的添加，Al2O3/PVDF雜化膜的截留率持續(xù)下降，其中改性Al2O3/PVDF雜化膜隨著改性Al2O3添加量的上升，截留率先上升后下降。當改性粒子的添加量在3%時，其截留率達到了81.57%。繼續(xù)增加改性納米Al2O3的添加量，其截留率開始下降，當無機納米粒子的添加量達到9%時，Al2O3/PVDF雜化膜與改性Al2O3/PVDF雜化膜的截留率分別下降至61.23%、73.76%?？赡芤驗楫斕砑由倭康母男訟l2O3粒子時，由于Al2O3粒子能夠在鑄膜液中更加均勻地分散，因而較少出現(xiàn)粒子團聚現(xiàn)象，因其在鑄膜液中充當了預結(jié)晶的晶核，制備得到的膜也更為致密，改善了膜的截留性能。隨著納米粒子添加量的進一步加大，粒子之間發(fā)生的團聚作用則使PVDF分子之間的連接更為松散，從而形成較大的界面孔，使得截留性能大幅下滑。相比未經(jīng)改性的Al2O3粒子，經(jīng)過改性之后的Al2O3粒子因為其表面覆蓋了有機鏈，因而其和PVDF分子之間的相容性增加，因此，改性Al2O3粒子所制得的濾膜有著更好的截留性能。

2.6 改性Al2O3/PVDF雜化膜的力學性能分析

雜化膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨改性Al2O3添加量的變化如圖7所示。隨著納米氧化鋁粒子的添加，膜的強度和斷裂伸長率先上升后下降，當改性Al2O3的添加量達到5%時，膜的強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為5.0MPa和16.43%?？赡芤驗楦男訟l2O3的添加在最初使得PVDF產(chǎn)生了更多的結(jié)晶，而Al2O3則均勻分散于這些結(jié)晶的交聯(lián)點上，又因為納米Al2O3本身是剛性的無機納米粒子，因而在一定程度上增強和改善了膜的力學性能，然后隨著其添加量的進一步上升，粒子之間開始出現(xiàn)了不同程度的團聚現(xiàn)象，加之改性納米Al2O3和PVDF之間并不能夠形成化學鍵合，且無機納米粒子本身并未結(jié)成具有一定強度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而其對雜化膜力學性能的改善還是比較有限，當添加量達到一定數(shù)值，反而對膜的力學性能造成破壞。

圖7 改性Al2O3/PVDF雜化膜力學性能測試

3 結(jié)論

硅烷偶聯(lián)劑(2-氰乙基)三乙氧基硅烷對納米Al2O3粒子進行改性之后，Al2O3納米粒子的團聚現(xiàn)象大為減少，隨著硅烷偶聯(lián)劑的增加，改性納米Al2O3的粒徑先減小后增加，當硅烷偶聯(lián)劑的添加量為納米Al2O3質(zhì)量的50%時，平均粒徑達到最小值52.23nm。通過熱致相變法制得了PVDF/改性Al2O3雜化膜，在一定范圍內(nèi)，熱致相變成膜過程中，改性納米Al2O3作為成核劑有利于PVDF的異相成核，使球晶密度增大，體積減小，在有機無機相之間形成了更多的界面孔，增大了膜的孔隙率，納米Al2O3本身為剛性的無機納米粒子，在一定程度上改善了膜的力學性能。當納米粒子添加量達到5%時，截留率膜的純水通量達到了593.95L/(m2·h)，膜強度達到了5.0MPa。

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Preparation of Al2O3/PVDF hybrid membrane from surface-modified silane coupling agent

ZHU Zipei，TANG Xu，HE Qi，DONG Hao，ZHU Liang，XIAO Kaijun
（College of Food Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Nano-Al2O3was surface-modified by silane coupling agent (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，with which the modified Al2O3/PVDF organic-inorganic hybrid membrane was prepared by thermally induced phase transition. Effect of the dosage of the modified Al2O3on the performance of the hybrid membrane was examined. After modified by (2-cyanogen ethyl) triethoxysilane，the number of nano-Al2O3particle clusters was reduced，and the averaged minimum size of nano-Al2O3particles decreased to 52.23nm.The addition of modified nano-Al2O3improved the morphology of hybrid membrane，compared with the pure PVDF membrane，the spherulite density increased and the spherulite size of hybrid membrane became smaller，and a lot of holes through the interface were formed，resulting in the increased membrane porosity. The hydrophilicity，mechanical properties and rejection of PVDF membrane were improved greatly with the addition of modified Al2O3. When the amount of Al2O3was more than 5%，the rejection of the film increased by 7.2%，and the pure water flux of the modified Al2O3/PVDF membrane was 593.95L/(m2·h)，and mechanical strength of hybrid membrane reached 5.0MPa.

silane coupling agent；surface modification；polyvinylidene fluoride（PVDF）；ultrafiltration membrane

TB332

：A

：1000–6613（2017）02–0652–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.035

2016-05-25；修改稿日期：2016-09-22。

廣東省科技裝備動員項目（x2skB2160440）、廣東省應用型科技研發(fā)專項資金項目（2015B020230001）及廣州市產(chǎn)學研協(xié)同創(chuàng)新重大專項項目（ 201508020086）。

朱子沛（1991—）男，碩士研究生。E-mail：fezhuzipei@mail. scut.edu.cn。聯(lián)系人：肖凱軍，教授，博士生導師，研究方向為生化反應與分離工程。E-mail：fekjxiao@scut.edu.cn。