劉納，李愛魁

（國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北 武漢 430074）

全釩液流電池電堆的均一性

劉納，李愛魁

（國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北 武漢 430074）

全釩液流電池電堆的均一性直接影響到其壽命。本文從流道結構、運行參數等方面，系統(tǒng)探討了影響全釩液流電池電堆均一性的各種因素。通過優(yōu)化管路結構和液流框結構，提高了電堆的均一性，隨支管管徑不斷減小，當主管與支管管徑由4∶3減小到4∶1時，電堆進液流量標準偏差由0.039m/s降到0.001m/s，電堆進液流速均一性得到改善；通過優(yōu)化液流框結構，使電堆單體電池電解液流量標準偏差由0.142m/s降到0.032m/s，改善了電堆單體電池均一性。電解液流量、充放電電流密度等運行參數影響全釩液流電池電堆均一性，對其進行了實驗與分析，結果表明：電堆電壓標準偏差隨充放電電流增大而線性增大，其斜率與截距均與電解液性質、電極材料性質及表面結構等因素有關；電堆電壓標準偏差隨電解液流速的增大而減小，且在超過一定流量后不再變化，為全釩液流電池材料選型優(yōu)化、結構優(yōu)化及運行提供技術支撐。

電池；全釩液流電池儲能系統(tǒng)；均一性；多孔介質；擴散；優(yōu)化設計

大容量儲能技術可以有效緩解用電供需矛盾，平抑大規(guī)模清潔能源發(fā)電接入電網帶來的波動性，提高電網運行的安全性、經濟性、靈活性，積極促進可再生能源的利用和發(fā)展[1-2]。而全釩液流電池具有選址靈活、環(huán)境適應性強、便于安裝、運行安全、壽命長等優(yōu)點，其相關技術取得顯著進展，產業(yè)化應用條件日趨成熟[3-6]。

目前，針對全釩液流電池儲能系統(tǒng)集成設計、能效優(yōu)化設計、系統(tǒng)監(jiān)控管理、平抑風電波動仿真模擬、材料選型優(yōu)化、充放電模擬、電解液流場分布等開展了深入的研究[7-15]：建立了基于電池內阻、泵損失與漏電流等因素的VRB模型，用于液流電池系統(tǒng)在電力系統(tǒng)應用中的電路仿真研究[7-9]和基于電解液流速及運行功率的能效優(yōu)化監(jiān)控系統(tǒng)[10]，并對液流電池儲能系統(tǒng)的充放電過程、控制策略及電解液流場分布展開了研究[11-15]。

全釩液流電池儲能系統(tǒng)均一性直接影響系統(tǒng)的壽命，目前尚少見相關報道。因此，本文基于百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)。通過測試分析電堆電壓均一性，開展了充放電電流、電解液流速對全釩液流電池電堆均一性的影響，并對百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)性能進行了測試。

1 實驗

1.1 實驗對象

百千瓦全釩液流儲能系統(tǒng)由4個單堆、管路系統(tǒng)、能量管理系統(tǒng)組成，其中每個單堆采用雙模塊設計，管路系統(tǒng)中配置換熱系統(tǒng)及旁路輔助系統(tǒng)，能量管理系統(tǒng)由逆變器和監(jiān)控系統(tǒng)組成。百千瓦全釩液流電池液流儲能系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)

1.2 實驗方法

測試記錄不同電解液流量、不同電流下的單體電池電壓均勻性，通過計算電堆標準偏差，分析評價電流密度對全釩液流電池電堆均一性的影響。其中標準偏差S計算方法如式(1)。

式中，為單體電池的平均電壓，V；Ei為單體電池電壓測量值，V；n為單體電池數。

2 測試結果與分析

2.1 電極過程交流阻抗

在以石墨氈為工作電極，鉑電極為輔助電極，甘汞電極為參考電極的三電極體系下，采用交流阻抗法對SOC50%的1.6mol/L V+4.2mol/L H2SO4電解液的電極過程進行研究。阻抗譜圖如圖2。從圖2可以看出，高頻區(qū)出現表示電化學極化的圓弧，中低頻區(qū)表現出很高的阻抗，并呈現45°斜線，為擴散和電化學極化混合控制。

根據上述分析，其交流阻抗等效電路見圖3。圖中R1表示溶液電阻，R2為反應電阻，C1為電極與溶液之間的雙電層電容，其中C1與R2并聯(lián)表示化學極化的半圓，W1為擴散阻抗。擬合數據見表1。

圖2 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/L H2SO4中的交流阻抗譜圖

圖3 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/L H2SO4中的交流阻抗等效電路圖

表1 SOC50% 1.6mol/L V在4.2mol/LH2SO4中阻抗圖的等效電路元件參數

式中，I為電流，A；R1為溶液電阻，Ω；η′正為正極電化學極化過電位，V；η′負為負極電化學極化過電位，V；η″正為正極濃差極化過電位，V；η″負為負極濃差極化過電位，V。

將(2)式代入(1)式可得到式(3)。

式中，S為電堆標準偏差，V；η′正i為第i個單

電池開路電位E的計算如式(2)。體電池的正極電化學極化過電位，V；η′負i為第i個單體電池的負極電化學極化過電位，V；η″正i為第i個單體電池的正極濃差極化過電位，V；η″負i為第i個單體電池的負極濃差極化過電位，V；為單體電池的正極電化學極化過電位平均值，V；為單體電池的負極電化學極化過電位平均值，V；為單體電池的正極濃差極化過電位平均值，V；為單體電池的負極濃差極化過電位平均值，V；n為單體電池數。

當電極反應為電化學極化控制時，各單體電池的濃差極化過電位差別很小，各單體電池濃差極化過電位與其平均值可近似相等。式(3)可簡化為式(4)。

當電極反應為濃差極化控制時，各單體電池的電化學極化過電位差別很小，各單體電池濃濃差過電位與其平均值可近似相等。式(4)可簡化為式(5)。

2.2 管道結構對電堆均一性的影響

2.2.1 主管與支管管徑關系對電堆進液流速均一性的影響

利用Fluent軟件對全釩液流電池管路系統(tǒng)仿真模擬，探討主管與支管管徑關系對全釩液流電池進液口電解液流速均一性的影響。

利用三維單精度求解器，選擇RNGk-ε模型計算湍流流動。邊界條件設置為：進口邊界條件使用速度進口條件，出口邊界條件使用壓力出口條件，管路為無滑移的，壁面條件選Wall類型。主管管徑為100mm，改變支管管徑，各支管電解液流速發(fā)生變換，仿真模擬結果如圖4所示。由圖4可知，隨支管管徑不斷減小，當主管與支管管徑由4∶3減小到4∶1時，電堆進液流量標準偏差由0.039m/s降到0.001m/s，各支管電解液流速均一性得到極大改善。

當主管管徑大于支管一定的程度后，由于主管流體容納性較大，對流體有一定的儲存性。流體需先充滿主管才能由支管輸出，對支管各流速的分配產生了緩沖作用，當主支管管徑達到4∶1時，各支管流速均勻性良好。當支管距離或入口位置的改變時，經仿真模擬，結果顯示支管電解液流速，即電堆進液口電解液流速均一性不受影響。

2.2.2 液流框結構對電堆均一性的影響

在Fluent軟件，選擇多孔介質模型，以達西定律為控制方程，仿真模擬電解液在單體電池中的流速分布。液流框結構如圖5所示，其中圖5(a)為原始液流框結構，包括兩進液口，單一流道結構，液流框流道不加蓋板，圖5(b)為改進液流框結構，包括兩進液口，流道為弧形結構，液流框進液和出液位置設溝槽，且流道上加蓋板。電解液在兩種結構液流框，電解液在單體電池中的流速分布如圖6所示。由圖6可知，改進液流框結構中電解液在單體電池中的流量明顯優(yōu)于原始液流框結構，單體電池中的流量標準偏差由0.142m/s降到0.032m/s。通過優(yōu)化液流框結構，極大改善了電堆單體電池均一性。

圖4 主管與支管管徑不同比例下各支管電解液流速

圖5 液流框結構

圖6 兩種液流框結構下電堆單體電解液流速分布圖

2.3 運行參數對電堆均一性的影響

2.3.1 電解液流量對電堆均一性的影響

電解液不同流速下，以300A恒流充放電模式對百千瓦儲能系統(tǒng)進行充放電，測試在充電狀態(tài)下百千瓦全釩液流電池各單堆單體電壓，單體電壓均一性與電解液流量關系如圖7所示。由圖7可知，隨著電解液流速的增大，各單堆電壓標準偏差減小，且當電解液流速超過10L/h后，各單堆電壓標準偏差基本不變。

圖7 不同電解液流速下的各單堆電壓標準偏差

電解液流速對電池濃差極化影響很大，當流速較低時，電極過程為濃差極化和電化學極化混合控制，單體電池的電壓標準偏差S為式(3)所示；隨電解液流速的增加，當電解液流量達到10L/h后，電極過程表現為電化學控制，單體電池的電壓標準偏差基本不變，單體電池的電壓標準偏差S為式(4)所示。由于電極過程中電化學極化控制過程中，電解液流量對其過電位η′影響不大，同時溶液電阻即歐姆阻抗與其濃度等屬性有關，與電解液流量無關，由式(4)知，當電解液流量超過10L/h后，單體電池的電壓標準偏差S不變，那么電解液流量為0時的電堆的電壓標準偏差S與電解液電解液流量為10L/h時的電堆的電壓標準偏差S的差值ΔS主要是由于濃差極化過電位的差別引起的，而濃差極化與電極狀態(tài)無關，與電解液流速有關，且由仿真模擬結果顯示各電堆進液口流速均一性良好，那么所有單堆的ΔS應該相等。單堆ΔS見表2，可知各電堆ΔS基本相等。

2.3.2 不同充放電電流對電堆均一性的影響

電解液流速為15m3/h，不同充放電電流下，測試百千瓦全釩液流電池各單堆單體電壓，單體電壓均一性與充放電電流關系如圖8所示。由圖8可知，隨著充放電電流的增大，各單堆電壓標準偏差增大，且各單堆電壓標準偏差分散增大，電堆均一性變差。

表2 各電堆ΔS數值

圖8 不同充放電電流下的各單堆電壓標準偏差

全釩液流電池電堆均一性其本質是其內阻的均一性，主要受電池材料、組裝工藝等因素影響。在充放電過程中，電池內阻主要由歐姆阻抗、電化學極化電阻及濃差極化阻抗組成，交流阻抗譜圖驗證了這一點。依據電化學反應動力學理論，電化學過電位與反應電流為對數函數關系，而電化學極化阻抗為電化學過電位與反應電流的線性比值。即當電化學過電位線性增加時，反應電流能夠以指數級數增加，其增幅快于過電位的增幅。因此，較大的電化學過電位導致更大的電流密度，而電化學極化電阻會減小，同時由交流阻抗模擬結果可以看出，溶液電阻要遠遠大于電化學極化電阻，所以在考察充放電電流對對電堆均一性時，可以看成為一恒定值b。當電解液流速15m3/h時，電極過程為電化學極化控制，單體電池的電壓標準偏差S為式(4)所示，可簡化為式(6)。

由于溶液電阻R1與電解液性質、電極材料性質及表面結構等因素有關，為一恒定值a，即單體電池的電壓標準偏差S與充放電電流為線性關系。對圖8數據進行線性擬合，結果見表3，得出a與b的均值，如式(7)。

由表3可以看出各單堆擬合優(yōu)度均在0.92以上，從而由實驗證明了單體電池的電壓標準偏差S與充放電電流為線性關系的推論結果，即單體電池的電壓標準偏差隨充放電電流線性增大，電堆均一性隨隨充放電電流增大而變差。

表3 單堆電壓標準偏差與充放電電流數據線性擬合結果

3 百千瓦全釩液流電池儲能系統(tǒng)充放電測試

3.1 單堆充放電測試

以恒功率對25kW單堆進行充放電試驗，充放電曲線見圖9。由圖9可知，在經過第一次充放電后，電堆性能穩(wěn)定，能量效率為81%。

3.2 百千瓦儲能系統(tǒng)充放電測試

以300A恒流充放電模式對百千瓦儲能系統(tǒng)進行充放電測試，充放電曲線見圖10。由圖10可知，百千瓦儲能系統(tǒng)在經過第一次充放電后，系統(tǒng)性能穩(wěn)定，能量效率為70%。百千瓦儲能系統(tǒng)的效率低于單堆效率，主要是由于在系統(tǒng)測試中，其能量效率考慮了逆變器能耗，且主管道及各單堆支管間也存在漏電電流，比單堆漏電電流大。以400A恒流充放電模式對對系統(tǒng)進行充放電測試，系統(tǒng)效率為68%，這是由于當增大充放電電流或功率時，副反應增多，導致效率降低。

圖9 25kW單堆恒功率充放電曲線

圖10 百千瓦儲能系統(tǒng)恒流充放電曲線

4 結論

本文從主管與支管管徑、液流框結構等管路設計及流道結構，電解液流量、充放電電流等運行參數等方面，系統(tǒng)探討了影響全釩液流電池電堆均一性的各種因素。通過優(yōu)化管路結構和液流框結構，提高了電堆均一性，隨支管管徑不斷減小，當主管與支管管徑為4∶1時，電堆進液流速均一性得到極大改善；通過優(yōu)化液流框結構，使電堆單體電池電解液流量標準偏差由0.142m/s降到0.032m/s，改善了電堆單體電池均一性。電堆電壓標準偏差隨充放電電流增大而線性增大，其斜率與截距均與電解液性質、電極材料性質及表面結構等因素有關；電堆電壓標準偏差隨電解液流速的增大而減小，且在超過一定流量后不再變化，為全釩液流電池材料選型優(yōu)化、結構優(yōu)化及運行提供技術支撐。

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Research on uniformity of vanadium redox-flow battery

LIU Na，LI Aikui
（Wuhan NARI Limited Company of State Grid Electric Power Research Institute，Wuhan 430074，Hubei，China）

The uniformity of the vanadium redox flow battery（VRB）directly affect its life span. The flow channel structure and the operating parameters of the battery had been measured and analyzed. By optimizing the pipeline structure and flow frame structure，the uniformity of the stack was improved. When the ratio of executive diameter to branch pipe diameter was reduced from 4∶3 to 4∶1，the standard deviation of the liquid flow velocity was reduced from the 0.039m/s to 0.001m/s. The standard deviation of the stack liquid flow had been decreased from the 0.142m/s to 0.032m/s by optimizing the flow frame structure. The standard deviation of VRB increased linearly with the increase of the current. The slope and intercept of the linear equation related to the properties of electrolyte，electrode materia，and surface structure. The standard deviation of VRB decreased with the increase of the flow rate, but stayed the same after a certain flow was reached. The experimental results can provide technical support for the material selection and the operation of VRB.

battery；all vanadium redox flow battery system（VRB）；uniformity；porous media；diffusion；optimal design

TM911

：A

：1000–6613（2017）02–0519–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.017

2016-03-15；修改稿日期：2016-06-21。

國家電網公司科技項目（WNJ151-0010）。

及聯(lián)系人：劉納（1985—），女，碩士，研究方向為電化學儲能。E-mail：Liuna08@163.com。