何璐，解強(qiáng)，梁鼎成，仝勝錄，郜麗娟，姚金松

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法研究進(jìn)展

何璐1，解強(qiáng)1，梁鼎成1，仝勝錄2，郜麗娟2，姚金松2

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

煤熱解既是煤炭燃燒、氣化、直接液化等工藝的初始反應(yīng)和伴隨過(guò)程，也是煤轉(zhuǎn)化的主要工藝之一，而煤熱解反應(yīng)熱是反應(yīng)器設(shè)計(jì)、熱解機(jī)理研究、建模及工藝能效評(píng)估等過(guò)程所需的重要熱力學(xué)參數(shù)。本文首先對(duì)煤及其他非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法和技術(shù)的研究現(xiàn)狀做了綜述性評(píng)介，分析比較了模型預(yù)測(cè)法（Merric模型、Strezov模型）和實(shí)驗(yàn)測(cè)定法（熱值法、電功率法、計(jì)算機(jī)輔助熱分析法、差示掃描量熱法等）方法的優(yōu)勢(shì)以及存在的問(wèn)題，特別關(guān)注將這些方法應(yīng)用于煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定過(guò)程中的適應(yīng)性。結(jié)果表明，在研究掌握測(cè)試參數(shù)影響煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定精度的規(guī)律、解決數(shù)據(jù)處理方法的前提下，基于TG-DSC同步聯(lián)用法或可建立相對(duì)簡(jiǎn)單、易行、普適的煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法和技術(shù)。

煤；熱解；反應(yīng)熱；測(cè)量

我國(guó)化石能源賦存具有“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，石油、天然氣資源的日漸短缺以及新能源技術(shù)發(fā)展的尚未完善也使得煤炭的地位和重要性更加穩(wěn)固，煤炭在我國(guó)一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位的格局短時(shí)間內(nèi)難以發(fā)生根本改變。因此，需要大力發(fā)展現(xiàn)代煤化工，將煤炭轉(zhuǎn)化為液態(tài)、氣態(tài)燃料或化工產(chǎn)品，以充分發(fā)揮我國(guó)煤炭資源優(yōu)勢(shì)、緩解國(guó)內(nèi)原油和天然氣的供需矛盾、補(bǔ)充石化產(chǎn)品不足、增強(qiáng)能源供應(yīng)安全[1]。

煤的熱解是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)，所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)變化的復(fù)雜過(guò)程[2]。煤的熱解不僅是煤炭燃燒、氣化、直接液化等工藝的初始和伴隨過(guò)程[3]，也是煤炭（尤其是低階煤）轉(zhuǎn)化、利用的主要工藝之一，可以得到氣體（煤氣）、液體（焦油）、固體（半焦或焦炭）燃料和/或化工原料。

煤熱解反應(yīng)熱是指煤在熱解過(guò)程發(fā)生各種反應(yīng)產(chǎn)生的熱，是熱解過(guò)程中所有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱總和。煤熱解反應(yīng)熱是反應(yīng)器設(shè)計(jì)、煤熱解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究、建模及能效評(píng)估所需的重要熱力學(xué)參數(shù)。然而，煤炭組成的復(fù)雜性、非晶質(zhì)性和不均勻性使得其熱解過(guò)程十分復(fù)雜，由此而產(chǎn)生的反應(yīng)熱更是難以被準(zhǔn)確、定量地測(cè)定。迄今為止，關(guān)于煤熱解反應(yīng)熱的測(cè)定和研究較少[4-7]，尚缺乏簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、普適的煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法，少量反應(yīng)熱測(cè)定研究的煤樣主要是國(guó)外部分地區(qū)的煤種[8-11]，缺乏我國(guó)典型煤中的熱解反應(yīng)熱數(shù)據(jù)。因此，建立簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、普適的煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法，對(duì)于指導(dǎo)、優(yōu)化我國(guó)煤炭加工過(guò)程具有重要的意義。

本文較系統(tǒng)、深入地對(duì)與煤結(jié)構(gòu)相似的復(fù)雜非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法和技術(shù)進(jìn)行了文獻(xiàn)調(diào)研，分析比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)、借鑒或應(yīng)用于煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定的可能性，對(duì)煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定的影響因素進(jìn)行了探討，以期為煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法的建立提供依據(jù)。

1 煤及非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法

反應(yīng)熱體現(xiàn)了反應(yīng)過(guò)程中體系與周圍環(huán)境交換的熱量，即僅由反應(yīng)引起的熱效應(yīng)，反應(yīng)熱＞0的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反之為放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱通常是指化學(xué)反應(yīng)熱[12]，然而，非均質(zhì)有機(jī)物（煤、生物質(zhì)、垃圾、有機(jī)聚合物等）的熱解過(guò)程中伴隨有一系列復(fù)雜的物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，因此，其熱解反應(yīng)熱通常是指熱解過(guò)程中在任意溫度下（或任意溫度區(qū)間內(nèi)）所有反應(yīng)的反應(yīng)熱的總和。

由于非均質(zhì)有機(jī)物熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，無(wú)法理論確定任意溫度下（或任意溫度區(qū)間內(nèi)）的反應(yīng)體系，因此，其熱解反應(yīng)熱無(wú)法理論計(jì)算獲取，必須借助實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。

迄今研究過(guò)的非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱的測(cè)定方法可分為兩類，分別是模型預(yù)測(cè)法和實(shí)驗(yàn)測(cè)定法。模型預(yù)測(cè)法基于研究建立的預(yù)測(cè)模型，借助相關(guān)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)熱解反應(yīng)熱；實(shí)驗(yàn)測(cè)定法利用熱效應(yīng)測(cè)定裝置，基于一定的測(cè)算程序測(cè)定熱解反應(yīng)熱，主要包括熱值法、電功率法、CATA法（計(jì)算機(jī)輔助熱分析法）和DSC法（差示掃描量熱法）。

1.1 模型預(yù)測(cè)法

生物質(zhì)等非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱的預(yù)測(cè)模型通常是利用基于特定的動(dòng)力學(xué)和傳熱模型推導(dǎo)所得的方程（含有反應(yīng)熱）擬合相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（質(zhì)量或溫度變化）來(lái)估算熱解反應(yīng)熱[13-14]。煤熱解反應(yīng)熱的預(yù)測(cè)模型通常是基于熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)所得的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。迄今，已建立的煤熱解反?yīng)熱預(yù)測(cè)模型主要包括Merric模型和Strezov模型。

1.1.1 Merric模型[15-16]

Merric模型包含以下內(nèi)容：基于Merric提出的揮發(fā)分釋放模型預(yù)測(cè)單位質(zhì)量干燥無(wú)灰基煤熱解過(guò)程中任意溫度下各產(chǎn)物（揮發(fā)分和半焦/焦炭）的質(zhì)量及半焦/焦炭組成；以給定的二次方程表示揮發(fā)分在各溫度下的生成熱，基于Hess和Kirchoff定律、煤（焦）標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的半經(jīng)驗(yàn)方程以及愛(ài)因斯坦量子比熱理論，根據(jù)各溫度下固體產(chǎn)物半焦/焦炭的組成計(jì)算半焦/焦炭在對(duì)應(yīng)溫度下的生成熱；根據(jù)單位質(zhì)量干燥無(wú)灰基煤熱解過(guò)程中任意溫度下各產(chǎn)物的質(zhì)量及其在對(duì)應(yīng)溫度下的生成熱來(lái)預(yù)測(cè)各溫度下的化學(xué)反應(yīng)釋熱速率。Merrick模型可用式(1)表達(dá)。

Merric模型基于煤熱解過(guò)程的基本特性，結(jié)合質(zhì)量守恒定律、分布活化能模型，化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算原理、愛(ài)因斯坦量子比熱理論等通用理論建立，方法合理，物理意義明確。然而，利用該模型預(yù)測(cè)煤熱解反應(yīng)熱時(shí)不僅需要借助煤的工業(yè)分析與元素分析數(shù)據(jù)，還需要基于所研究的煤種和熱解工況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定模型中所需的參數(shù)（如揮發(fā)分釋放模型中所需的動(dòng)力學(xué)參數(shù)），且該模型過(guò)高預(yù)測(cè)了化學(xué)反應(yīng)釋熱速率[10]。因此，Merric模型具備普適性，但難以簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)煤熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)熱。

Merric模型是基于煉焦過(guò)程提出的，主要被應(yīng)用于煉焦過(guò)程的數(shù)值模擬。張世煜等[17-18]應(yīng)用Merric模型預(yù)測(cè)焦化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱，并進(jìn)一步建立了焦?fàn)t炭化室熱過(guò)程模型。

1.1.2 Strezov模型[10]

Strezov模型將煤熱解過(guò)程劃分為5個(gè)反應(yīng)區(qū)間，即脫水階段、預(yù)塑性階段、塑性階段、二次脫氣階段及縮聚階段，并將各區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化為一級(jí)反應(yīng)過(guò)程；基于各區(qū)間的總反應(yīng)熱的半經(jīng)驗(yàn)方程，結(jié)合方程所需參數(shù)（煤的基本性質(zhì)和熱解過(guò)程特性參數(shù)）預(yù)測(cè)單位質(zhì)量煤樣熱解過(guò)程中在各區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生的總反應(yīng)熱；基于預(yù)測(cè)所得的各區(qū)間的總反應(yīng)熱，結(jié)合已確定的各區(qū)間內(nèi)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)式(2)預(yù)測(cè)單位質(zhì)量煤樣熱解過(guò)程中，在各區(qū)間內(nèi)任意溫度下總反應(yīng)熱對(duì)溫度的變化率。

利用Strezov模型預(yù)測(cè)煤熱解反應(yīng)熱時(shí)僅需借助煤的基本性質(zhì)、熱解過(guò)程特性參數(shù)等相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模型中反應(yīng)區(qū)間的劃分、總反應(yīng)熱的半經(jīng)驗(yàn)方程中的擬合參數(shù)，以及各區(qū)間內(nèi)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)均是基于利用計(jì)算機(jī)輔助熱分析法測(cè)定所得的3種煙煤（分別為Baal Bone煤、Drayton煤和Moura煤）在特定熱解工況下（在氬氣的保護(hù)下，熱解過(guò)程以升溫速率為10℃/min加熱至終溫1000℃）的熱解反應(yīng)熱數(shù)據(jù)計(jì)算、推導(dǎo)所得[10]，且模型預(yù)測(cè)得到的任意溫度下總反應(yīng)熱對(duì)溫度的變化率與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合度較高。因此，該模型能夠簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)特定煤種和熱解工況下的熱解反應(yīng)熱，但難以保證對(duì)其他煤種和熱解工況的適用性。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定法

1.2.1 熱值法

熱值法的基本原理為：認(rèn)為熱解原料與產(chǎn)物之間化學(xué)能的差異表現(xiàn)為熱解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱，若總化學(xué)能增加，則為吸熱反應(yīng)，反之則為放熱反應(yīng)。通常以燃料的低位發(fā)熱量表示其化學(xué)能，因此，可以通過(guò)測(cè)定熱解產(chǎn)物和原料的低位發(fā)熱量（低位熱值）來(lái)間接確定熱解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱；測(cè)定熱解原料與產(chǎn)物的低位熱值及各熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量，按照式(3)即可計(jì)算得到非均質(zhì)有機(jī)物熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)熱。熱解原料的熱值可由原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果給出，固體和液體產(chǎn)物的熱值可采用氧彈式量熱計(jì)測(cè)定，氣體產(chǎn)物的熱值可根據(jù)由氣象色譜儀確定的混合氣體組成和各單一氣體組分的熱值計(jì)算獲得。

熱值法無(wú)需考慮熱解過(guò)程中復(fù)雜的反應(yīng)體系和傳熱過(guò)程，僅需借助熱解原料和產(chǎn)物的熱值等基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此，對(duì)熱解裝置無(wú)特定要求。然而，熱值法只能獲得熱解過(guò)程的總化學(xué)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，無(wú)法測(cè)定各溫度下的瞬時(shí)反應(yīng)熱，且產(chǎn)物的收集和熱值表征困難，熱值法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到限制。

沈祥智等[19]在研究垃圾熱解能耗時(shí)提出利用熱值法測(cè)定垃圾熱解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)熱。胡艷軍等[20]利用熱值法測(cè)定了外熱式管式爐熱解反應(yīng)器中污泥的熱解反應(yīng)熱，并評(píng)價(jià)分析了不同熱解工況下污泥熱解系統(tǒng)的能耗。

1.2.2 電功率法

電功率法的基本原理為：通過(guò)電功率在線記錄和積分裝置（通常為電表）測(cè)定各溫度下的電功率及消耗的總電能，測(cè)算惰性氣流升溫、裝置升溫及散熱等引起的功率或能量損耗（通常近似認(rèn)為是反應(yīng)裝置空燒時(shí)的電功率或消耗的總電能），并將其從測(cè)定所得的電功率或消耗的總電能中分離，即可獲得熱解過(guò)程中反應(yīng)體系所需的功率或能量，進(jìn)一步測(cè)定并分離反應(yīng)體系升溫所需的功率或能量后即可獲得瞬時(shí)或總熱解反應(yīng)熱。

電功率法對(duì)裝置的要求較低，僅需配備電功率在線紀(jì)錄和積分裝置的電加熱反應(yīng)器。然而，熱解裝置能耗的影響因素很多，僅利用電功率在線紀(jì)錄和積分裝置難以保證反應(yīng)熱測(cè)定的準(zhǔn)確度。

KWON等[21]利用電加熱金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器研究煤的快速熱解過(guò)程，基于電功率法定量測(cè)定了美國(guó)賓州典型煤種熱解過(guò)程中各溫度下的瞬時(shí)反應(yīng)熱，結(jié)果見(jiàn)表1，發(fā)現(xiàn)在所研究溫度范圍內(nèi)（298～875K），各溫度下的反應(yīng)過(guò)程均為吸熱反應(yīng)過(guò)程；郭曉娟等[22]也利用電功率法測(cè)定了2種印刷線路板熱解過(guò)程中反應(yīng)體系的總耗能，但并未將反應(yīng)熱與顯熱分離。

表1 電功率法測(cè)定的美國(guó)賓州煤熱解反應(yīng)熱[21]

1.2.3 計(jì)算機(jī)輔助熱分析法（CATA法）

CATA法是基于計(jì)算機(jī)輔助熱分析技術(shù)測(cè)定非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱的方法[23]。方法的基本原理為：利用改進(jìn)的管狀紅外聚焦?fàn)t模擬可控溫的填料床熱解反應(yīng)器，以石墨圓筒包圍石英爐管，利用熱電偶測(cè)定石墨、樣品表面以及樣品中心的溫度；在徑向坐標(biāo)系下將樣品劃分為由n個(gè)節(jié)點(diǎn)構(gòu)成的網(wǎng)格。計(jì)算機(jī)基于測(cè)定所得的溫度數(shù)據(jù)，應(yīng)用逆數(shù)值技術(shù)求解由各節(jié)點(diǎn)的能量平衡方程（全隱式離散方程）構(gòu)成的方程組，如式(4)所示，得到任意溫度下樣品的表觀體積比熱容，見(jiàn)式(5)所示；進(jìn)一步測(cè)定實(shí)際體積比熱容，并將其從表觀體積比熱容中分離，即可獲得反應(yīng)熱。

式中，ρcp為樣品密度與表觀比熱容的乘積，即表觀體積比熱容，J/(m3·K)；Δx為節(jié)點(diǎn)尺寸（ri-ri-1），m；i為節(jié)點(diǎn)序號(hào)；t為時(shí)間，s；k為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；為i號(hào)節(jié)點(diǎn)在時(shí)間t下的溫度，K；Qt為時(shí)間t下的輻射熱流密度，W/m2。

求解方程組所需的邊界條件為：①樣品表面的溫度和到達(dá)樣品表面的輻射熱流密度，如式(6)所示；②樣品中心的溫度和樣品中心輸出的零熱流。

式中，Q為輻射熱流密度，W/m2；σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)，σ=5.67×10–8W/(m2·K4)；F1-2為輻射角系數(shù)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如銅）確定其關(guān)于石墨溫度的方程；Tg、Ts分別為石墨和樣品表面溫度，K。

計(jì)算機(jī)輔助熱分析法基于逆數(shù)值技術(shù)，考慮了熱解過(guò)程中樣品內(nèi)部的溫度梯度，測(cè)定準(zhǔn)確度高，能模擬工業(yè)熱解爐中的層狀煉焦過(guò)程，但測(cè)算過(guò)程復(fù)雜，且對(duì)裝置要求高。

CATA法最初被應(yīng)用于研究金屬固化過(guò)程，Strezov等將其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展至非均質(zhì)有機(jī)物的熱解過(guò)程，利用CATA法定量測(cè)定了煤[9-10]和生物質(zhì)[24]熱解過(guò)程中各溫度區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)熱，其中對(duì)煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定結(jié)果如表2所示。STANGER等[4-5]利用CATA技術(shù)與DETA技術(shù)（動(dòng)態(tài)元素?zé)岱治黾夹g(shù)）定性研究了煤巖顯微組分富集物熱解過(guò)程中反應(yīng)熱的變化規(guī)律，并將其與熱解過(guò)程中煤樣的膨脹現(xiàn)象、揮發(fā)分（輕質(zhì)氣體與焦油）化學(xué)組成的變化規(guī)律，以及顯微組分富集物中鏡質(zhì)組含量相關(guān)聯(lián)。

1.2.4 差示掃描量熱法（DSC法）

DSC法是基于DSC技術(shù)（差示掃描量熱技術(shù)）測(cè)定非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱的方法。方法的基本原理為：利用差示掃描量熱儀或同步熱分析儀測(cè)定非均質(zhì)有機(jī)物熱解過(guò)程中各溫度下輸入試樣側(cè)和參比側(cè)的熱流差（或功率差）；對(duì)測(cè)定所得的熱流差（或功率差）數(shù)據(jù)進(jìn)行背景處理（扣除空白數(shù)據(jù)）后得到熱解過(guò)程中各溫度下的總熱流（或總功率）；從總熱流（或總功率）中進(jìn)一步分離基線熱流（或基線功率）后即可獲得非均質(zhì)有機(jī)物熱解過(guò)程中各溫度下化學(xué)反應(yīng)熱熱流和物理反應(yīng)熱熱流之和，即反應(yīng)熱熱流，見(jiàn)式(7)。因此，適宜的基線熱流確定方法是DSC法測(cè)定物質(zhì)反應(yīng)熱的技術(shù)關(guān)鍵。

表2 借助CATA法獲取3種澳大利亞高揮發(fā)分煤的熱解反應(yīng)熱[10]

式中，QT為總熱流，mW；QTR為總反應(yīng)熱熱流，即單位時(shí)間內(nèi)所有反應(yīng)的反應(yīng)熱的總和，mW；QB為基線熱流，mW。

DSC法無(wú)需搭建復(fù)雜的熱解工作站，利用的熱效應(yīng)測(cè)定裝置是已經(jīng)商業(yè)化和標(biāo)準(zhǔn)化的差示掃描量熱儀或同步熱分析儀，且測(cè)定精度高、樣品用量少，儀器對(duì)試樣的熱效應(yīng)分辨率高，影響因素少[25]，是非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱測(cè)定中最常應(yīng)用的方法。

MAHAJAN[26]、TROMP[27]、LOPEZ[28]等學(xué)者基于DSC法，利用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)定量測(cè)定了一系列變質(zhì)程度不同的煤種的熱解反應(yīng)熱，分析了煤熱解過(guò)程中反應(yīng)熱隨溫度的變化規(guī)律及煤的特性（煤中碳含量、煤階等）對(duì)煤熱解反應(yīng)熱的影響規(guī)律，表3列出了Tromp基于DSC法對(duì)從無(wú)煙煤到高揮發(fā)分煙煤5種不同煤種煤在溫度區(qū)間為450～1050K的熱解反應(yīng)熱進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果；王娜[29]基于DSC法，利用同步熱分析儀測(cè)定了3種不同變質(zhì)程度的煤熱解過(guò)程中吸熱反應(yīng)區(qū)間產(chǎn)生的反應(yīng)熱；HEFTA等[30]利用DSC法定量測(cè)定了一種美國(guó)北達(dá)科他州褐煤的熱解反應(yīng)熱，并研究了煤樣粒度、升溫速率、壓力及熱解氣氛對(duì)熱解反應(yīng)熱的影響；ELDER等[31]也利用DSC法定性分析了煤熱解過(guò)程中反應(yīng)熱隨溫度的變化規(guī)律，研究了升溫速率對(duì)熱解反應(yīng)熱的影響。除了研究煤熱解反應(yīng)熱，DSC法也被廣泛應(yīng)用于研究木材、纖維素、稻稈等生物質(zhì)[32-40]和有機(jī)聚合物[41-44]熱解過(guò)程中的反應(yīng)熱。

表3 基于DSC技術(shù)測(cè)定5種不同煤階煤的熱解反應(yīng)熱[27]

綜上所述，對(duì)非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法的比較見(jiàn)表4、表5。

由表4、表5可以看出：模型預(yù)測(cè)法雖然僅需借助基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可直接計(jì)算獲得煤熱解反應(yīng)熱，但現(xiàn)有的2種煤熱解反應(yīng)熱預(yù)測(cè)模型都無(wú)法同時(shí)滿足簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確與普適性；實(shí)驗(yàn)測(cè)定法利用熱效應(yīng)測(cè)定裝置實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱解反應(yīng)熱，若能基于適宜的測(cè)算程序，或可同時(shí)滿足簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確與普適性。而在實(shí)驗(yàn)測(cè)定法中，功率法和計(jì)算機(jī)輔助熱分析法均需搭建相應(yīng)的熱解工作站，其中功率法對(duì)裝置的要求較低但難以保證測(cè)定的準(zhǔn)確度，計(jì)算機(jī)輔助熱分析法雖然能模擬工業(yè)熱解過(guò)程且測(cè)定準(zhǔn)確度高，但測(cè)算過(guò)程復(fù)雜、且對(duì)裝置要求高；熱值法雖然無(wú)需搭建熱解工作站，但只能測(cè)算熱解過(guò)程的總化學(xué)反應(yīng)熱，且產(chǎn)物的收集和熱值表征困難；DSC法基于DSC技術(shù)，不僅無(wú)需搭建復(fù)雜的熱解工作站，可以直接利用已經(jīng)商業(yè)化與標(biāo)準(zhǔn)化的差示掃描量熱儀或同步熱分析儀連續(xù)測(cè)定熱解過(guò)程中各溫度下的總熱流或總功率，且測(cè)定精度高、樣品用量少，應(yīng)用范圍最廣。因此，適宜利用DSC法測(cè)定煤熱解反應(yīng)熱。

表4 非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)的模型預(yù)測(cè)法及比較

對(duì)于具有顯著失重特性且反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜的煤熱解過(guò)程，基于DSC技術(shù)，利用TGA技術(shù)作為輔助手段，采用TG-DSC聯(lián)用法（熱重-差示掃描量熱聯(lián)用法），通過(guò)對(duì)比分析TG、DTG和DSC數(shù)據(jù)能夠更加準(zhǔn)確地測(cè)定、解析煤熱解反應(yīng)熱。其中，TG-熱流型DSC同步聯(lián)用法（熱重-熱流型差示掃描量熱同步聯(lián)用法）只需一臺(tái)同步熱分析儀即可同步測(cè)定煤熱解過(guò)程中各溫度下的總熱流和樣品質(zhì)量，更加適用于煤熱解反應(yīng)熱的測(cè)定。

2 煤熱解反應(yīng)熱的影響因素

煤熱解過(guò)程是集化學(xué)反應(yīng)與物理變化為一體的復(fù)雜反應(yīng)體系，反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，產(chǎn)生的反應(yīng)熱受多種因素影響，導(dǎo)致同煤種在不同熱解條件下測(cè)定所得的反應(yīng)熱差異較大。因此，在建立普適的煤熱解反應(yīng)熱方法前，需對(duì)影響熱解反應(yīng)的因素進(jìn)行探討，尋求能客觀反映煤熱解反應(yīng)熱并能消除系統(tǒng)誤差的測(cè)試條件。

迄今為止，對(duì)不同因素影響煤熱解反應(yīng)熱的研究主要包括煤的特性、升溫速率及熱解溫度。

2.1 煤的特性

不同煤的組成、結(jié)構(gòu)不同，因此熱解過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理也不同，這就直接導(dǎo)致了不同煤的熱解過(guò)程中反應(yīng)熱效應(yīng)的類型、數(shù)值及其所在溫區(qū)都有所差異。

MAHAJAN等[26]基于DSC法定量測(cè)定了12種變質(zhì)程度不同的美國(guó)煤種在高壓（5.6MPa）、He氣氛，熱解終溫為580℃的條件下的熱解反應(yīng)熱，發(fā)現(xiàn)在所研究溫度范圍內(nèi)，只有次煙煤和褐煤出現(xiàn)反應(yīng)放熱效應(yīng)，不同煤種凈（總）熱解反應(yīng)熱的類型與數(shù)值與煤階相關(guān)，碳含量81%的煤反應(yīng)吸熱效應(yīng)最大；TROMP等[27]應(yīng)用DSC-TGA聯(lián)用技術(shù)測(cè)定、研究了煤階從高揮發(fā)分煙煤到無(wú)煙煤的5種煤樣在常壓、295～1050K溫度范圍內(nèi)熱解過(guò)程的反應(yīng)熱效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)所有煤種在所研究溫度范圍內(nèi)都只出現(xiàn)反應(yīng)吸熱效應(yīng)，若按熱解過(guò)程中煤的實(shí)際質(zhì)量對(duì)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，則凈反應(yīng)吸熱量隨煤階的增加而減小；JERZY等[11]利用DTA-TGA聯(lián)用技術(shù)定性研究、比較了6種煤樣的熱解反應(yīng)熱，發(fā)現(xiàn)所研究煤種在300～800℃范圍內(nèi)均發(fā)生吸熱反應(yīng)，低于300℃及高于800℃的溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)熱效應(yīng)的類型與煤中揮發(fā)分和氧含量有關(guān)。

2.2 升溫速率

STREZOV等[9]基于計(jì)算機(jī)輔助熱分析技術(shù)，利用反演模擬法測(cè)定與計(jì)算了紅外線加熱的石英管式熱解爐中煤熱解過(guò)程的反應(yīng)熱，研究發(fā)現(xiàn)，升溫速率的增加加劇了某些中低溫階段的吸熱反應(yīng)過(guò)程，并弱化和加寬了高溫區(qū)間內(nèi)煤的縮聚放熱峰；常娜等[45]利用TG-DSC同步熱分析技術(shù)對(duì)煤熱解過(guò)程進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨升溫速率增加，煤熱解第二階段（熱解反應(yīng)過(guò)程）的反應(yīng)吸熱量略有增加，但第三階段（二次脫氣過(guò)程）和第四階段（縮聚反應(yīng)階段）反應(yīng)吸熱量減小，煤在整個(gè)熱解過(guò)程中反應(yīng)吸熱量隨升溫速率增加而減小。

2.3 熱解溫度

同一種煤在熱解過(guò)程中的不同溫度階段具有不同的反應(yīng)機(jī)理，因而反應(yīng)熱效應(yīng)的類型及大小隨溫度階段的變化而變化。

ELDER等[31]利用DSC-TGA聯(lián)用技術(shù)，在室溫–600℃溫度范圍內(nèi)研究了6種典型的美國(guó)肯塔基州煤的熱解反應(yīng)熱隨溫度的變化規(guī)律，研究結(jié)果表明，200～350℃范圍內(nèi)煤中不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)脫除形成吸熱反應(yīng)峰，溫度高于350℃時(shí)對(duì)于黏結(jié)性煙煤，其初始碳化過(guò)程伴隨有膠質(zhì)體的形成及固化，表現(xiàn)為放熱反應(yīng)峰，溫度高于560℃時(shí)，表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)峰，這可能與煤中黃鐵礦的轉(zhuǎn)變過(guò)程有關(guān)；STREZOV等[14]基于計(jì)算機(jī)輔助熱分析技術(shù)，利用反演模擬計(jì)算法測(cè)定與計(jì)算煤熱解反應(yīng)熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，基于煤熱解反應(yīng)機(jī)理，可將不同煤的熱解過(guò)程劃分為5個(gè)階段（溫度依次升高），分別為吸熱的脫水、過(guò)渡轉(zhuǎn)變過(guò)程，放熱的膠質(zhì)體固化過(guò)程、吸熱的二次熱解過(guò)程及放熱的縮聚反應(yīng)過(guò)程。

3 結(jié)語(yǔ)

煤熱解反應(yīng)熱是煤熱解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究、建模、能效評(píng)估等所需的重要熱力學(xué)參數(shù)，建立簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、標(biāo)準(zhǔn)化的煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法，研究、掌握各種因素對(duì)煤熱解反應(yīng)熱的影響規(guī)律，對(duì)于指導(dǎo)、優(yōu)化煤炭熱加工過(guò)程具有重要的意義。

本文在評(píng)估、比較現(xiàn)有的非均質(zhì)有機(jī)物熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)基于TG-DSC聯(lián)用法或可建立相對(duì)簡(jiǎn)單但易行且普適的煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定方法，因?yàn)镈SC法利用的儀器是已經(jīng)商業(yè)化和標(biāo)準(zhǔn)化的差示掃描量熱儀，測(cè)定精度高、樣品用量少、對(duì)樣品的熱效應(yīng)分辨率高，可滿足快速、準(zhǔn)確測(cè)定煤熱解反應(yīng)熱數(shù)據(jù)的要求，且可獲得各溫度下的瞬時(shí)反應(yīng)熱。

然而，建立TG-DSC聯(lián)用測(cè)定煤熱解反應(yīng)熱的技術(shù)還有待解決的難題，尤其是對(duì)復(fù)雜的煤熱解反應(yīng)過(guò)程，如何從對(duì)測(cè)定的熱流數(shù)據(jù)進(jìn)行背景處理得到熱解過(guò)程中各溫度下的總熱流以及進(jìn)一步從總熱流中分離基線熱流，是獲得煤熱解反應(yīng)熱熱流、計(jì)算煤熱解反應(yīng)熱的關(guān)鍵。此外，煤熱解過(guò)程復(fù)雜，研究掌握主要參數(shù)如測(cè)試煤樣粒度（組成）、試樣量、熱解升溫速度、保護(hù)氣流量等影響煤熱解反應(yīng)熱測(cè)定精度的規(guī)律，也是建立基于TG-DSC測(cè)定煤熱解反應(yīng)熱的基礎(chǔ)。

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Measurement of reaction heat of coal pyrolysis：state-of-the-art

HE Lu1，XIE Qiang1，LIANG Dingcheng1，TONG Shenglu2，GAO Lijuan2，YAO Jinsong2
（1School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083，China；2National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

In nature pyrolysis can be considered as the initial stage and/or paralleling part of coal combustion，gasification and direct liquefaction，and pyrolysis itself is also one of the fundamental technologies in coal conversion processes. Thus it is understandable that reaction heat of coal pyrolysis is of significance that it is the important thermodynamic parameter used in reactor design，mechanism study，and energy efficiency assessment. This paper presents a critical survey on the status of methods and techniques for measurement of pyrolysis reaction heat of coal and relevant heterogeneous organic matters，and a detailed analysis and comparison of these methods，such as model prediction methods（Merric model，Strezov model）and experimental measuring methods（heat value method，electricity power method，computer aided thermal analysis，and differential scanning calorimetry method）were conducted，in which especial attention was paid to the possibility of application of these methods in the measurement of pyrolysis reaction heat. Results show that an easy，but rational and considerable accurate method for measurement of coal pyrolysis heat on the basis of TG-DSC technique could be established under conditions that the effects of measuring parameters on measurement precision are thoroughly studied and elucidated，as well as the measurement data resolution process is constructed.

coal；pyrolysis；reaction heat；measurement

TQ530.2

：A

：1000–6613（2017）02–0494–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.013

2016-06-15；修改稿日期：2016-09-09。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA05A202）。

何璐（1991—），女，工學(xué)碩士。聯(lián)系人：解強(qiáng)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：dr-xieq@cumtb.edu.cn。