周亞斌，馬國(guó)梁，張繼勇

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司，北京 100028；3.北京潤(rùn)道油液檢測(cè)中心，北京 100028)

在用潤(rùn)滑油中元素光譜分析方法對(duì)比研究

周亞斌1，馬國(guó)梁2，張繼勇3

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司，北京 100028；3.北京潤(rùn)道油液檢測(cè)中心，北京 100028)

簡(jiǎn)述了在用潤(rùn)滑油中主要元素的來(lái)源以及常用的光譜分析方法，比較了原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法(RDE-AES)和能量色散X-射線熒光光譜法(EDXRF)四種方法的原理、特點(diǎn)和各自的優(yōu)劣勢(shì)。

在用潤(rùn)滑油；磨損元素；污染元素；添加劑元素；光譜分析

0 引言

元素分析是油液監(jiān)測(cè)過(guò)程中一項(xiàng)非常重要且必不可少的檢測(cè)項(xiàng)目，它貫穿于潤(rùn)滑油的整個(gè)生命周期。對(duì)新油交割和驗(yàn)收而言，元素分析可以檢測(cè)和控制潤(rùn)滑油配方中添加劑的組分和加入量；對(duì)儲(chǔ)存油和在用油而言，元素分析可以監(jiān)測(cè)和控制油品的降解、污染以及設(shè)備的磨損情況，尤其是磨損元素分析，可以提前預(yù)警設(shè)備失效，而且對(duì)設(shè)備失效模式分析具有十分重要的意義和作用；對(duì)廢油而言，元素分析可以為廢油凈化和再生工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù)。

元素分析的方法很多，但目前常用的主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法和能量色散X-射線熒光光譜法等方法，這些方法在新油、儲(chǔ)存油、在用油和廢油的元素檢測(cè)與監(jiān)測(cè)上各有特色、互有優(yōu)勢(shì)。

1 在用潤(rùn)滑油中元素來(lái)源

在用潤(rùn)滑油中的元素來(lái)源一般有三個(gè)方面，即潤(rùn)滑油配方中添加劑組分的貢獻(xiàn)，潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中外界的污染，設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中磨損的貢獻(xiàn)，具體來(lái)源見(jiàn)表1。

表1 在用潤(rùn)滑油中的主要元素及來(lái)源

表1(續(xù))

2 元素光譜分析方法概述

用于潤(rùn)滑油尤其是在用潤(rùn)滑油元素光譜分析的方法很多，但常用的主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法、能量色散X-射線熒光光譜法。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜[1](AAS)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長(zhǎng)的光輻射，使原子外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級(jí)不同，將有選擇性地吸收一定波長(zhǎng)的輻射光，這個(gè)吸收波長(zhǎng)等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長(zhǎng)，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強(qiáng)度可作為定量的依據(jù)。

AAS具有檢出限低(火焰光度法可達(dá)PPb/10-9級(jí)，石墨爐法可達(dá)PPt/10-12級(jí))、準(zhǔn)確度高、選擇性好(即干擾少)、分析速度快，應(yīng)用范圍廣(火焰法可分析30多種元素，石墨爐法可分析70多種元素)等優(yōu)點(diǎn)。但是AAS不能多元素同時(shí)分析，測(cè)定不同的元素必須使用專用的空心陰極燈。另外，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍比較窄(一般在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍)，這些都給實(shí)際分析工作帶來(lái)不便。

所以，AAS主要用于檢測(cè)新油中比較簡(jiǎn)單的添加劑元素含量。

2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2](ICP-AES)是以電感耦合等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法，樣品由載氣(氬氣)引入霧化器進(jìn)行霧化后，以氣溶膠的形式進(jìn)入等離子體，在高溫和惰性氣氛中被蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，使所含元素發(fā)射各自的特征譜線，根據(jù)元素的特征譜線進(jìn)行定性分析，由特征譜線的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。

ICP-AES檢測(cè)范圍比原子吸收光譜法廣(除了能檢測(cè)絕大多數(shù)金屬元素外，還能檢測(cè)磷、硫、氯等非金屬元素)、線性范圍寬(一般在5～6個(gè)數(shù)量級(jí)范圍)、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)。但是ICP-AES的靈敏度沒(méi)有AAS高(PPm/10-6級(jí))，運(yùn)行成本高(氬氣消耗量大)等缺點(diǎn)，而且該方法僅適用于測(cè)定油溶性或粒徑小于3 μm的金屬顆粒。

2.3 轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法

轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法[3](RDE-AES)是將待測(cè)油品通過(guò)旋轉(zhuǎn)的碳圓盤被送至高溫電弧中，此圓盤浸入油樣中，油和磨損金屬隨同它的旋轉(zhuǎn)而被提升并送至高溫電弧中。電弧激發(fā)油品中金屬原子，使其從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，并產(chǎn)生特征發(fā)射譜線，用光學(xué)系統(tǒng)測(cè)量此特征譜線即可得到所測(cè)元素的含量。

轉(zhuǎn)盤電極發(fā)射譜儀是一種可靠、價(jià)廉的儀器，具有良好的精密度和重復(fù)性，操作簡(jiǎn)單、快速，不需要特殊的樣品制備，其消耗品僅僅是電極棒、電極圓盤和少量的清洗溶劑。但該方法適用于測(cè)定油溶性的磨損金屬以及顆粒尺寸小于10 μm的磨損金屬[4]。

2.4 能量色散X-射線熒光光譜法

能量色散X-射線熒光光譜法[5](EDXRF)是利用一個(gè)高能量X-射線源照射待測(cè)樣品，使樣品中原子的能量級(jí)別發(fā)生變化，依據(jù)激發(fā)態(tài)原子釋放出的X-射線能量進(jìn)行定性和定量分析。

EDXRF是一項(xiàng)常用技術(shù)，可以監(jiān)測(cè)固體、液體或懸浮液中的元素含量，因此能量色散X-射線熒光光譜既可以用來(lái)監(jiān)測(cè)在用油中的元素含量，也可以用來(lái)檢測(cè)過(guò)濾器濾膜上沉積的固態(tài)磨損物和污染物中的元素含量。而且，EDXRF具有應(yīng)用范圍廣、設(shè)備簡(jiǎn)單而使其具有廣泛的普及率、操作簡(jiǎn)單、樣品無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，且它不受樣品顆粒大小的影響。因此EDXRF在在用油元素分析方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。一些在油液監(jiān)測(cè)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的國(guó)家已經(jīng)全部采用EDXRF取代了其他光譜方法，ASTM D02.96技術(shù)委員會(huì)聯(lián)合國(guó)際設(shè)備潤(rùn)滑協(xié)會(huì)正在制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，以便在世界范圍推廣EDXRF在用油元素監(jiān)測(cè)技術(shù)。

3 分析方法應(yīng)用優(yōu)劣對(duì)比

AAS盡管具有檢出限低、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，但由于不能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定而使其在在用油元素分析方面無(wú)法得到廣泛的應(yīng)用，一般用于潤(rùn)滑油供應(yīng)商的新油元素含量分析。

ICP-AES用于在用油元素分析時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理有兩種方式，一種是灰化消解，即將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)離子，使其溶解在水溶劑體系中進(jìn)行測(cè)定，用這種樣品處理方法后，其測(cè)定不受金屬顆粒大小的影響，但操作復(fù)雜，預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)(一般需要幾個(gè)小時(shí)甚至十幾個(gè)小時(shí))而使其檢測(cè)效率大受影響。另一種是有機(jī)溶劑稀釋法[6]，即將待測(cè)樣品用有機(jī)溶劑稀釋后直接霧化測(cè)定，這種方法操作比較簡(jiǎn)單，但它只能測(cè)定油溶性的元素含量，對(duì)不能在有機(jī)溶劑中溶解的元素尤其是金屬顆粒則無(wú)法測(cè)定，否則會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低。

RDE-AES無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，但同電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法類似，只能測(cè)定油溶性的或粒徑小于10 μm元素含量。

粒徑對(duì)發(fā)射光譜法元素測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表2。

表2 顆粒粒徑和發(fā)射光譜測(cè)定結(jié)果的關(guān)系

EDXRF由于其應(yīng)用范圍廣，操作簡(jiǎn)單，樣品無(wú)需預(yù)處理，而且測(cè)定結(jié)果不受元素粒徑的影響因而在在用油元素分析方面應(yīng)用最廣。EDXRF除了廣泛用于測(cè)定在用油中添加劑元素、污染元素和磨損金屬元素的含量外，還可用于濾膜沉積物的分析[7](FDA)。 FDA是目前國(guó)際上非常流行的設(shè)備潤(rùn)滑檢測(cè)技術(shù)，其中元素含量分析指定用EDXRF檢測(cè)方法。

EDXRF對(duì)元素含量測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表3。

表3 元素實(shí)際含量和 EDXRF測(cè)定結(jié)果的關(guān)系

EDXRF的FDA分析通常用于配有循環(huán)潤(rùn)滑系統(tǒng)的設(shè)備狀態(tài)監(jiān)控中。該方法是一個(gè)非常靈敏的磨損率度量，它可以提供設(shè)備與磨損有關(guān)的遠(yuǎn)期故障預(yù)警。

4 結(jié)論

在用油中元素分析對(duì)油液及設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)都具有十分重要的作用，其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確與否將直接影響潤(rùn)滑油的使用效果和設(shè)備的正常運(yùn)行。

綜上所述，能量色散X-射線熒光光譜法是一種十分有效的在用油元素光譜分析方法，也是未來(lái)油液監(jiān)測(cè)和設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)中元素光譜分析的發(fā)展方向。

[1] 楊俊杰，陸思聰，周亞斌.油液監(jiān)測(cè)技術(shù)[M].北京:石油工業(yè)出版社，2009：184.

[2] Lindsay Hall. Powerful ICP Spectrometer Developed from the Latest Technology[J].Practicing Oil Analysis, 2006(1):15-19.

[3] Robert J Yurko. New Rotrode Filter Spectroscopy Method [J]. Practicing Oil Analysis, 2006(9):7-10.

[4]ASTM D6595-00 Standard Test Method for Determination of Wear Metals and Contaminants in Used Lubricating Oils or Used Hydraulic Fluids by Rotating Disc Electrode Atomic Emission Spectrometry[S].

[5] Joanna A Wolska.XRF: A Powerful Oil Analysis Tool [J]. Practicing Oil Analysis, 2004(5):20-23.

[6] ASTM D5185-13 tandard Test Method for Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].

[7]Linda Day.Filter Debris Analysis and Differential Pressure Monitoring Can Reveal Pending Disaster and Help Prevent It [J]. Tribology and Lubrication Technology, 2008,64(2):32-37.

Comparison Research of Elements Analysis by Spectroscopic Methods in Service Oil

ZHOU Ya-bin1, MA Guo-liang2, ZHANG Ji-yong3

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China; 2.PetroChina Lubricant Company,Beijing 100028, China; 3.Beijing Runway Oil Analysis Center, Beijing 100028, China)

In this dissertation, comparison research method is used to explain the sources of some primary metal non-metal elements in service oil and test methods by spectroscopic analysis, for example, AAS, ICP-AES, RDE-AES and EDXRF. At the same time, the theory, characteristic, advantage and disadvantage of these methods are also interpreted.

service oil; wear element; contaminant element; additive element; spectroscopic analysis

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.007

1002-3119(2017)01-0033-03

TE626.3

A

2016-08-24。

周亞斌，教授級(jí)高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事潤(rùn)滑油技術(shù)服務(wù)、油液檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)化研究工作。E-mail:zhouyabin_rhy@petrochina.com.cn