劉敏向軍＊，吳志鵬李佳樂沈湘黔

Fe-Co-Ni合金納米粒子鑲嵌的碳納米纖維的簡單制備及其吸波性能

劉敏1向軍＊，1吳志鵬1李佳樂1沈湘黔2

(1江蘇科技大學數(shù)理學院，鎮(zhèn)江212003)
（2江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江212013)

通過在氬氣中碳化含有乙酰丙酮金屬鹽的電紡聚丙烯腈納米纖維合成了鑲嵌(Fe1-xCox)0.8Ni0.2(x=0.25，0.50，0.75)合金納米粒子的碳納米纖維，用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、振動樣品磁強計(VSM)和矢量網絡分析儀(VNA)等對其物相、形貌、微觀結構、靜磁及電磁特性進行表征和分析，并根據(jù)傳輸線理論模擬計算了2～18GHz頻率范圍內的微波吸收性能。結果表明：所制備的復合納米纖維具有典型的鐵磁特征，由無定形碳、石墨和面心立方結構Fe-Co-Ni合金三相組成，原位形成的合金納米粒子沿纖維軸向均勻分布，且被有序石墨層所包覆。磁損耗和介電損耗間的協(xié)同作用及特殊的核/殼微觀結構使僅含5%(w/w)的(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維的硅膠基吸波涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能。當涂層厚度為1.1～5.0mm時，x= 0.25、0.50和0.75的樣品最小反射損耗分別達到-78.5、-80.2和-63.4dB，反射損耗在-20dB以下的吸收帶寬分別為14.9、14.8和14.5GHz，幾乎覆蓋整個S波段至Ku波段。通過調節(jié)合金的組成可對材料的電磁特性及微波吸收性能進行一定程度的控制。

碳納米纖維；鐵鈷鎳合金；靜電紡絲；微波吸收

近十幾年，隨著使用GHz頻率電磁波的電子與通訊設備的快速發(fā)展和廣泛應用，由此帶來的電磁干擾和輻射污染也越發(fā)嚴重，同時現(xiàn)代武器裝備對電磁隱身的需求也日益高漲。為了消除或減少電磁干擾和污染，以及降低軍事目標的雷達散射界面以提高其生存能力和突防能力，新型高性能電磁波吸收材料的研制受到各國的高度重視[1-4]。眾所周知，電磁波吸收材料的吸波性能主要由其相對復磁導率和復介電常數(shù)所決定。一個材料要獲得好的吸波效果必須同時滿足2個條件：一是阻抗匹配要好，入射電磁波能有效進入吸波體內部而不被反射；二是衰減能力要強，進入到材料內部的電磁波能被迅速地衰減吸收[3]。根據(jù)衰減機制，吸波材料可分為磁損耗型和介電損耗型兩大類[5]。單一類型吸波材料因其電磁匹配相對較差，在性能上一般難以滿足先進吸波材料“薄、輕、寬、強”的綜合要求。因此，近年來基于磁損耗和介電損耗多種損耗形式的納米復合材料引起電磁波吸收領域研究者的廣泛關注[6-11]，有望達到低密度、強吸收和寬頻帶的效果。

碳纖維具有低密度、高強度、高比模量、高比表面積、高導電性、導熱及穩(wěn)定性好等特點，使其在電極材料、吸附材料、催化劑載體、吸波材料等方面得到廣泛應用[12]。然而碳纖維是一種典型的介電損耗型材料，介電常數(shù)高而磁導率很低，電磁匹配較差，導致其作為吸波劑單獨使用時一般存在吸收頻帶窄、吸收強度低等缺點[13-15]。為了提高碳微/納米纖維的吸波性能，人們對其進行了大量的改性研究，主要的思路就是包覆或嵌入一定的磁性材料使其兼具磁損耗性能，以改善阻抗匹配特性。如Wang等[16]利用電鍍法制得Fe-Co合金包覆的碳纖維；Liu等[14]通過金屬有機化學氣相沉積工藝在碳纖維表面沉積出連續(xù)的α-Fe膜；Zhang等[17]采用靜電紡絲技術合成出嵌有Fe3O4納米顆粒的碳納米纖維，所獲得的這些磁性碳纖維狀復合材料均比純碳纖維顯示出更好的微波吸收性能。最近，借鑒碳納米管內填充磁性金屬或合金材料能有效改善電磁性能，得到良好吸波效果這一技術思路[18-19]，我們利用靜電紡絲法原位合成了Fe/C、Co/C、Ni/C復合納米纖維，其金屬納米粒子沿軸向均勻鑲嵌在碳納米纖維中，在復合納米纖維含量僅為5%(w/w)，厚度為1.1～5.0mm的情況下，相應吸波涂層的最小反射損耗可達-60dB以下，小于-20dB的頻寬達到15GHz，是一種極有發(fā)展前途的新型吸波材料[20]。

相對于單元素金屬，鐵磁合金可方便地通過改變合金組分來調控其靜磁性能以及電磁參數(shù)的匹配[15]。本工作選擇軟磁性能較好的Fe-Co-Ni合金為負載材料，使用較為簡便的靜電紡絲方法結合后期熱處理原位制備(Fe1-xCox)0.8Ni0.2合金納米粒子鑲嵌的碳納米纖維，研究了所得復合納米纖維的物相、微觀結構、靜磁性能、電磁特性和微波吸收效果，并與純碳納米纖維的吸波性能進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酰丙酮鐵(純度98%)、乙酰丙酮鈷(純度98%)、乙酰丙酮鎳(純度98%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，購于國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯腈(PAN)，平均分子量150000，購于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；硅膠(Sylgard 184，雙組分，含固化劑)，美國道康寧公司。

1.2 復合納米纖維的制備

采用靜電紡絲法結合穩(wěn)定化和碳化處理過程制備(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C(x=0.25，0.50，0.75)復合納米纖維。具體實驗過程如下：將0.8g PAN加入到盛有8.4g DMF的錐形瓶中，在50℃水浴加熱攪拌2h至PAN完全溶解，然后根據(jù)產物中合金的化學組分向上述PAN/DMF溶液中再加入總計0.8g的乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鎳，在室溫下繼續(xù)磁力攪拌12h制得均勻、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液。將配制好的溶液通過自制的靜電紡絲裝置，在電壓15kV、接收距離20cm和溶液進給速度0.4mL·h-1的條件下電紡制成含有相應乙酰丙酮金屬鹽的PAN前驅體纖維。收集到的前驅體纖維經充分干燥后先放入程控箱式電爐內于空氣氣氛下以2℃·min-1的速率由室溫升至240℃并保溫3h，然后將穩(wěn)定化處理過的纖維置于程控管式電爐中，通入高純氬氣，以5℃·min-1的速率由室溫加熱到1000℃進行碳化處理，保溫1h后在氬氣氣氛下隨爐自然冷卻至室溫，得到目標產物Fe-Co-Ni合金/C復合納米纖維。另外為了性能比較，純碳納米纖維使用相同的路線制得。

1.3 測試與表征

利用日本理學D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，Cu靶Kα射線(λ= 0.15418nm)，管電壓40kV，管電流200mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率6°·min-1，步長0.02°。采用日本電子JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復合納米纖維的表面形貌和微觀結構。使用南京大學儀器廠的HH-20型振動樣品磁強計(VSM)研究樣品的室溫磁性能，施加的外磁場為1.5T。采用美國Agilent公司的E5071C矢量網絡分析儀(VNA)通過同軸線法測定以Fe-Co-Ni合金/C復合納米纖維為吸收劑的試樣在2～18GHz頻率范圍內的電磁參數(shù)，試樣中復合納米纖維與硅膠的質量比例為1∶19，即吸收劑的質量分數(shù)為5%，根據(jù)所測的電磁參數(shù)并基于傳輸線理論計算2～18GHz頻段內不同厚度復合材料的理論反射損耗。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維的XRD圖Fig.1XRD patterns of(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers

圖1為(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維的XRD圖。對于純碳納米纖維，XRD圖(圖1中插圖)上僅出現(xiàn)2個寬的彌散峰，說明其主要由無定形碳所構成[21]。而對于各復合納米纖維，在2θ=26.1°附近均出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1487)，表明所有復合樣品都發(fā)生了石墨化，其中部分無定形碳轉變成了石墨碳，但(002)衍射峰的低強度和寬化以及衍射圖中高角度晶面衍射峰的缺失則又意味著所得復合納米纖維中出現(xiàn)的一些類石墨層狀結構只在層面有序，尚未形成三維的有序結構，呈亂層堆疊[22]。x=0.25、0.50和0.75樣品的C(002)晶面間距經測算分別為0.3399、0.3411和0.3419nm，C(002)晶面衍射峰的d值及強度大小反映出x=0.25樣品可能具有最高的晶化和石墨化程度[20]。此外，2θ角在40°～80°范圍內的3個衍射峰可分別指標化為(111)、(200)和(220)晶面衍射峰，說明復合納米纖維中的Fe-Co-Ni合金為單純的面心立方結構。合金相的原位生成應主要歸于碳化過程中PAN分解所產生的碳在高溫下對金屬氧化物的還原作用，同時合金相的出現(xiàn)反過來也將有利于加強PAN在碳化時的石墨化進程。上述分析表明所制備復合納米纖維由無定形碳、石墨碳和面心立方結構Fe-Co-Ni合金三相組成，無其他氧化物雜相出現(xiàn)，碳基質對合金納米粒子起到了良好的保護作用。隨Co含量的增加，可見合金相的衍射峰移向高角度方向，說明其晶格參數(shù)在減小，這是由于Co原子半徑(0.167nm)小于Fe原子半徑(0.172nm)造成的，x=0.25、0.50和0.75時的晶格參數(shù)a各自為0.3591、0.3581和0.3568nm。基于各樣品的XRD數(shù)據(jù)，利用Debye-Scherrer公式計算了纖維中Fe-Co-Ni合金的平均晶粒尺寸，x= 0.25、0.50和0.75樣品的值分別約為30、37和53nm，隨Co含量的增加而增大，其變化趨勢與文獻報道一致[15]。

2.2 形貌和微觀結構分析

圖2 Fe0.4Co0.4Ni0.2/C復合納米纖維的SEM(a)和TEM(b)照片F(xiàn)ig.2SEM(a)and TEM(b)images of the Fe0.4Co0.4Ni0.2/ C composite nanofibers

由于3種Fe-Co-Ni合金組分不同的復合納米纖維的微觀形貌基本相同，因此本文僅以x=0.50即Fe0.4Co0.4Ni0.2/C復合納米纖維為代表來研究樣品的表面形貌及微觀結構，相應的SEM和TEM照片如圖2所示。由圖2(a)可見，高溫碳化后的樣品仍保持良好的纖維狀形貌，所得復合納米纖維的直徑分布較窄，約為200～350nm，每根納米纖維的軸向都比較均勻。同時從相應高倍SEM照片(圖2(a)中插圖)可清楚觀察到，復合納米纖維表面密布著許多小的納米突起，這將有利于增加纖維的比表面積及其與基質之間的接觸界面，進而有助于提高相應吸波涂層的界面極化損耗，可能會在一定程度上對吸波性能的增強與改善產生積極作用。從圖2(b)可知，原位形成的Fe-Co-Ni合金納米粒子大致呈球形，沿軸向較均勻地分布于碳基納米纖維中，但其粒徑分布較寬，大的達到約100nm，遠大于相應的平均晶粒尺寸，這些尺寸較大的合金納米粒子應該是納米晶粒構成的多晶聚集體。圖2(b)中插圖為纖維表面附近區(qū)域的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，圖中清晰顯示石墨碳的晶格條紋，F(xiàn)e-Co-Ni合金納米粒子被數(shù)層石墨化碳層所包覆，在微觀上類似形成了一種粒子/石墨核殼納米結構，纖維表面所觀察到的那些納米突起實際上就是這些石墨化碳所包覆的Fe-Co-Ni合金納米粒子。粒子周圍石墨化碳層的形成可主要歸因于磁性金屬材料所具有的良好催化石墨化作用，結果在碳化過程中使纖維中一部分無定形碳轉變成了石墨化碳，HRTEM照片也清楚地反映出了纖維中無序碳和有序石墨碳的共存。此外，值得注意的是Fe-Co-Ni合金納米粒子的均勻分散以及纖維本身特殊的核殼微觀結構不但有利于提高材料的抗氧化及耐腐蝕能力，保持性能的穩(wěn)定，而且更重要的是能夠在納米尺度上形成一個良好的電磁匹配，這將有益于提高其微波吸收性能。

2.3 磁性能分析

合金納米粒子的磁性能對復合納米纖維的吸波性能有重要影響。一般來說，材料的比飽和磁化強度越高，其磁導率也將越高，則對電磁波吸收越有利。圖4為所制備的(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維的室溫磁滯回線。由圖可見，3種不同合金組分的復合納米纖維在室溫下均呈現(xiàn)出典型的鐵磁行為，而且在所施加的外磁場下它們的磁化強度都達到飽和。由所測磁滯回線可得x=0.25、0.50和0.75樣品的比飽和磁化強度Ms分別為48.8、43.8和37.6Am2·kg-1，對應的矯頑力Hc分別為16.5、20.2和18.8kA·m-1。隨Co含量的增加，樣品的比飽和磁化強度單調下降，而矯頑力則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。從成分角度分析，對于富Co樣品，Ms的下降應源于Co比Fe有一個相對低的原子磁矩，而Hc起初的增加則主要是Co比Fe有一個更高的磁晶各向異性常數(shù)造成的。但對于磁性納米材料，體系的矯頑力還與其晶粒及顆粒尺寸有密切關系。當Co的含量增加到0.75時，樣品的矯頑力轉而減小，其原因在于此時Fe-Co-Ni合金晶粒尺寸的大幅增加，造成表面各向異性顯著減弱，從而導致材料的總有效各向異性減小，于是Hc出現(xiàn)下降[15]。

圖3 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維的室溫磁滯回線Fig.3Magnetic hysteresis loops at room temperature of (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers

2.4 電磁參數(shù)分析

復介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)和復磁導率(μr=μ′-jμ″)是決定一個材料吸波性能優(yōu)劣的2個重要參數(shù)，它們實部和虛部分別代表材料對內部傳播的電磁波能量的儲存和損耗能力[1]。圖4是(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維-硅膠復合物的復介電常數(shù)和復磁導率隨頻率的變化曲線。從圖中可以看出，F(xiàn)e-Co-Ni合金的化學成分對復合材料的電磁參數(shù)特別是介電常數(shù)具有較大的影響，隨Co含量減少（即Fe含量增加），復介電常數(shù)實部(ε′)和虛部(ε″)在整個測試頻率范圍內大體都在減小，與文獻報道的Fe-Co-Ni合金納米粒子、Fe-Co合金花狀微球和Fe-Co合金薄膜等體系的結果一致[15,23]。低的介電常數(shù)源自一個高的電阻率[15]，結合前面XRD結果，隨Co含量減少即Fe含量增加，相應Fe-Co-Ni合金的晶粒及顆粒尺寸減小，引起顆粒表面晶格缺陷增多，樣品具有一個更高的電阻率，結果導致其介電常數(shù)逐漸降低；此外，F(xiàn)e比Co和Ni更容易被氧化，這可能也是富Fe樣品具有更高電阻率的一個原因。由圖4(a)、(b)還可見，在2～18GHz頻率范圍內隨頻率的升高，x=0.25、0.50和0.75樣品的復介電常數(shù)實部(ε′)和虛部(ε″)都表現(xiàn)出一個相反的變化趨勢，其ε′值分別從16.26、17.51、18.89連續(xù)降低到11.93、12.49、12.49，而相應的ε″值則各自由2.83、3.80、3.91逐漸增加到5.38、5.98、7.49。但相對于x=0.25和0.75的樣品，x=0.50的樣品的復介電常數(shù)在測試頻段內有一個更大的波動，存在明顯的介電松弛現(xiàn)象，ε″曲線在8GHz附近出現(xiàn)了一個較寬的介電共振峰，暗示該樣品在此處可能具有更大的介電損耗。(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維的復介電常數(shù)值特別是其虛部明顯低于文獻報道的多孔石墨碳包覆的Fe納米粒子(ε″=60～120)[24]、Fe-Co合金涂覆的碳纖維(ε″=4.3～9.7)[16]和Fe/碳納米管(ε″=40～90)[18]等納米復合材料的ε″值，反映出所制備的磁性碳納米纖維對電磁波能量有一個相對較弱的介電損耗能力。根據(jù)自由電子理論[20]，ε″≈1/(2πε0ρf)，式中ρ為材料的電阻率，ε0為真空介電常數(shù)，f為電磁波的頻率。于是可以推測，低的ε″值意味著(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維比上述提及的磁性金屬/碳雜化納米材料擁有一個更高的電阻，其原因可能與所得復合納米纖維中存在的缺陷少，合金納米粒子的分散性好以及特殊的粒子/石墨核殼微觀結構有關。通常，一個合適的電阻和介電損耗對提高材料的電磁波吸收性能是有利的。

圖4 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維-硅膠復合物的ε′(a),ε″(b),μ′(c)和μ″(d)對頻率的依賴關系Fig.4Frequency dependences ofε(a)′,ε″(b),μ′(c)and μ″(d)for the(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

從圖4(c)、(d)可觀察到，3個樣品的復磁導率實部μ′和虛部μ″總體都比較小，這可能是復合納米纖維中Fe-Co-Ni合金的含量較低造成的，因其比飽和磁化強度遠低于純的Fe-Co-Ni合金。另外，3個樣品都表現(xiàn)出一個相似的頻散特性，且磁導率值之間的差別也較小。x=0.25、0.50和0.75樣品的復磁導率實部μ′值各自分布在1.01～1.08、0.97～1.09和1.02～1.08之間，虛部μ″值分別分布在-0.07～0.06、-0.06～0.07和-0.15～0.06之間。雖然μ′和μ″值在2～18GHz內均有所波動，但隨頻率的增加基本都呈下降趨勢，沒有出現(xiàn)明顯的磁共振峰。不過值得注意的是，這3個樣品的復磁導率虛部在高頻段出現(xiàn)了不同程度的負值，負磁導率現(xiàn)象在Fe3O4/石墨烯[25]、碳微管/Fe3O4[26]和Fe-Co/碳纖維[16]等諸多體系中均有報道。人們從實驗和理論角度探討了出現(xiàn)負磁導率的物理機制，普遍認為可能是材料中的載流子在交變磁場誘導的感生電場作用下形成了渦電流，并伴隨產生一個相反的感應磁場，結果使部分電場能轉換成磁場以磁場能的形式從材料內輻射出來，導致磁導率虛部隨頻率升高而降低并逐漸變成負值。

磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ′)和介電損耗角正切(tanδe=ε″/ε′)可分別表征材料的磁損耗和介電損耗的大小，而介電損耗和磁損耗是材料吸收電磁波的2種主要機制，為了確定哪一個在(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維中占主導地位，我們計算了各樣品的磁損耗角正切和介電損耗角正切，結果如圖5所示。由圖可知，這3個樣品的磁損耗角正切和介電損耗角正切隨頻率的變化行為與其相應的復磁導率虛部和復介電常數(shù)虛部基本相似，介電損耗角正切在整個2～18GHz頻率范圍內都遠大于磁損耗角正切，說明(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維對電磁波的衰減吸收均以介電損耗為主。其介電損耗可能主要來自于以下幾方面：(1)碳材料本身都具有較高的電導率，可引起較大的介電損耗；(2)Fe-Co-Ni合金粒子的粒徑在納米尺度上的表面缺陷及含不飽和鍵的原子較多，由此形成的偶極子增多，偶極極化加強，可提高介電損耗[27]；(3)纖維中碳與合金納米粒子間的大量界面可以提供更多的界面極化，也可增強介電損耗[16]；(4)發(fā)生在鄰近合金納米粒子間的空間電荷極化有可能產生額外的介電松弛過程，對介電損耗也具有一定的貢獻。

圖5 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維-硅膠復合物的磁損耗角正切和介電損耗角正切Fig.5(a)Magnetic loss tangent and(b)dielectric loss tangent of the(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

一般而言，磁性材料在GHz范圍內的磁損耗主要來自渦流損耗和自然共振。渦流損耗與樣品的厚度(d)和電導率(σ)有關，可用公式μ″(μ′)-2f-1=2πμ0dσ進行描述[14]，其中μ0為真空磁導率。如果材料的磁損耗僅來源于渦流損耗的話，那么μ″(μ′)-2f-1值隨頻率的變化應保持為一個常數(shù)。

圖6為x=0.25、0.50和0.75樣品的μr″(μr′)-2f-1值與頻率的關系圖?？梢姡?～10GHz內隨頻率的升高，3個樣品的μr″(μr′)-2f-1值都呈現(xiàn)出一個明顯的下降趨勢，這意味著渦流損耗可以被排除，在該頻段的磁損耗應主要來自于自然共振；而在10～18GHz內，μr″(μr′)-2f-1值變化不大，僅有小幅波動，可以認為樣品在該頻率范圍內的磁損耗則以渦流損耗為主。

圖6 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維-硅膠復合物的μ″(μ′)-2f-1值與頻率的關系Fig.6Values of μ″(μ′)-2f-1versus frequency for the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

2.5 吸波性能分析

反射損耗曲線可用來反映樣品的微波吸收性能。利用測得的電磁參數(shù)，根據(jù)傳輸線理論模擬計算了厚度為1.1～5.0mm，以(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維為吸收劑的單層硅膠基吸波涂層在2～18GHz頻率范圍內的理論反射損耗曲線，結果如圖7(a)、(b)和(c)所示。由圖可見，在所考察的厚度范圍內，各吸波涂層具有良好的微波吸波效果，最小反射損耗均超過了-20dB，即吸收率達到99%以上，這是吸波材料應用所要達到的一個典型性能指標。隨著涂層厚度的增加，所有樣品反射損耗峰的位置向低頻方向移動，且當厚度超過4.0mm時，在主峰之后還出現(xiàn)了第2個反射損耗峰，峰值頻率與涂層厚度間遵從1/4波長匹配模型[20]。隨著合金相中Co含量的增加，復合納米纖維在2～18GHz區(qū)對電磁波的吸收總體呈現(xiàn)出先增強后減弱的變化趨勢，反射損耗峰約向高頻區(qū)移動。對于x=0.25樣品(圖7(a))，反射損耗小于-20dB的頻率范圍為3.1～18GHz，頻寬為14.9GHz，最小反射損耗位于7.5GHz約為-78.5dB，對應的匹配厚度為2.0mm；x=0.50樣品(圖7(b))的反射損耗低于-20dB的頻率范圍為3.2～18GHz，頻寬為14.8GHz，最小反射損耗在14.1GHz處達到-80.2dB，匹配厚度為1.5mm；x=0.75樣品(圖7(c))的反射損耗在-20dB以下的頻率范圍為3.5～18GHz，頻寬為14.5GHz，最小反射損耗約為-63.4dB，出現(xiàn)在10.4GHz處，匹配厚度為2.0mm。結果反映出，總體上，x=0.50樣品在整個測量頻率范圍內（特別是在高頻段）具有相對更好的吸波效果，而且通過改變涂層厚度或合金相的組成，可對復合材料吸收峰的強度和位置進行有效調控。為了比較，我們也模擬計算了含5%(w/w)純碳納米纖維的硅膠基吸波涂層在2～18GHz內的理論反射損耗值，結果如圖7(d)所示。與(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維相比，純碳納米纖維對頻率為2～18GHz的電磁波表現(xiàn)出較差的吸收能力，最小反射損耗不超過-12dB，其原因可能是純碳納米纖維具有較高的介電常數(shù)(ε′= 18.3～71.7，ε″=25.3～45.3)，造成該材料與自由空間的阻抗嚴重失配，使得入射電磁波在材料表面被大量反射而不能有效進入其內部。而對于復合納米纖維，F(xiàn)e-Co-Ni合金的磁損耗與碳的介電損耗發(fā)生協(xié)同作用，有效改善了電磁阻抗匹配特性，進而顯著提高了微波吸收性能。

圖7 不同厚度(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維-硅膠吸波涂層的反射損耗曲線Fig.7Reflection loss curves of the(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone microwave absorbing coatings with different thicknesses

近來，一個Δ函數(shù)方法(Δ=|sinh2(Kfd)-M|，K和M由材料的相對復介常數(shù)和復磁導率決定)被提出用于評價吸波材料的電磁阻抗匹配程度[28-29]。Δ值越小意味著材料與自由空間的阻抗匹配越好。圖8給出了(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維和純碳納米纖維吸波涂層的Δ值分布圖。從圖中可以看到，對于(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維，其Δ＜0.2的區(qū)域明顯大于純碳納米纖維。同時結合圖7還可發(fā)現(xiàn)，反射損耗和Δ值隨涂層厚度或頻率的變化呈現(xiàn)出相同的趨勢，這表明Fe-Co-Ni/C復合納米纖維吸波性能的加強應主要源自其電磁阻抗匹配特性的改善。

與近期報道的大多數(shù)磁性碳雜化納米吸波材料相比[1,7-8,11,14,16-18,24-27,29-33]，本工作所制備的Fe-Co-Ni/C復合納米纖維吸波材料在一個更低的密度(吸收劑質量分數(shù)僅為5%，即吸波涂層的面密度主要取決于基質材料而不是吸收劑)和更薄的涂層厚度情況下表現(xiàn)出了一個更強的微波吸收能力以及更寬的吸收頻帶，通過選擇合適的厚度，吸收頻率范圍幾乎可覆蓋整個S波段至Ku波段。眾所周知，一個微波吸收材料的吸波性能主要取決于其電磁衰減能力以及與自由空間的阻抗匹配程度，都與材料本身的復介電常數(shù)、復磁導率、厚度及其微觀結構密切相關[30]。Fe-Co-Ni/C復合納米纖維相對于其他類型磁性碳雜化吸波材料，其介電損耗和磁損耗特別是磁損耗并不高，由此可以進一步確定，F(xiàn)e-Co-Ni/C復合納米纖維吸波性能的加強確實應歸功于其相對較低的介電常數(shù)以及特殊的核/殼微觀結構所帶來的更好的阻抗匹配，使得更多的入射電磁波能夠有效進入到材料內部被衰減吸收，從而獲得一個更強、更寬的吸波效果[31]。從綜合性能來看，F(xiàn)e-Co-Ni/C復合納米纖維極具潛力成為一種穩(wěn)定、輕質、寬頻、高效的新型微波吸收材料。

圖8 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維吸波涂層的Δ值分布圖Fig.8Calculated Δ value maps of the(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone microwave absorbing coatings

3 結論

利用靜電紡絲技術結合穩(wěn)定化和碳化處理過程制備了(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C(x=0.25，0.50，0.75)復合納米纖維，原位生成的Fe-Co-Ni合金納米粒子沿軸向均勻分散在碳基納米纖維中，且被石墨化碳層所包覆。隨Co含量的增加，F(xiàn)e-Co-Ni合金的平均晶粒尺寸增大，復合納米纖維的比飽和磁化強度降低。Fe-Co-Ni合金納米粒子的磁特性與納米碳纖維的介電特性有機結合，且具有特殊的核/殼微觀結構，使得制備的(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C復合納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能。當吸收劑質量分數(shù)為5%，涂層厚度為1.1～5.0mm時，x=0.25、0.50和0.75復合樣品的最小反射損耗分別達到-78.5dB，-80.2dB和-63.4dB，反射損耗低于-20dB的頻率范圍分別為3.1～18GHz，3.2～18GHz和3.5～18GHz，幾乎覆蓋整個S波段至Ku波段。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Co-Ni合金的化學成分對復合納米纖維的電磁參數(shù)以及吸收峰的強度和位置具有一定的影響。x=0.50樣品總體上具有相對更好的微波吸收性能。

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Facile Preparation and Microwave Absorption Properties of Fe-Co-Ni Alloy Nanoparticle Embedded-Carbon Nanofibers

LIU Min1XIANG Jun＊,1WU Zhi-Peng1LI Jia-Le1SHEN Xiang-Qian2
(1School of Mathematics and Physics，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang,Jiangsu 212003，China)
(2School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang,Jiangsu 212003，China)

Carbon nanofibers embedded with(Fe1-xCox)0.8Ni0.2(x=0.25,0.50and 0.75)alloy nanoparticles were synthesized by carbonizing electrospun polyacrylonitrile nanofibers containing metallic acetylacetonate salts in argonatmosphere.Thephasecomposition,morphology,microstructure,staticmagneticpropertiesand electromagnetic characteristics of them were characterized and analyzed by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),vibrating sample magnetometer(VSM)and vector network analyzer(VNA),and their microwave absorption performances in the frequency range of 2～18GHz were calculated according to transmission line theory.The results indicate that the as-prepared composite nanofibers have a typical ferromagnetic characteristics and are composed of amorphous carbon,graphite and facecentered cubic structured Fe-Co-Ni alloy.The in situ formed alloy nanoparticles are uniformly dispersed along carbon-based nanofibers and encapsulated by ordered graphite layers.The silicone-based absorbing coatings with only 5%(w/w)of(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers as absorbers exhibit excellent microwave absorption properties,which are attributed to the synergistic effect between the magnetic loss and dielectric loss and the special particle/graphite core/shell microstructures in the nanofibers.The minimum reflection loss reaches-78.5,-80.2and-63.4dB for the x=0.25,0.50and 0.75samples,respectively,and the absorption bandwidth of reflection loss under-20dB is respectively up to 14.9,14.8and 14.5GHz for an absorber thickness of 1.1～5.0mm,almost covering the entire C-band to Ku-band.Furthermore,the electromagnetic characteristics and microwave absorption performances can be tuned to some extent by adjusting the composition of Fe-Co-Ni alloy.

carbon nanofiber;Fe-Co-Ni alloy;electrospinning;microwave absorption

O611.3;TB333

A

1001-4861(2017)01-0057-09

10.11862/CJIC.2017.003

2016-06-20。收修改稿日期：2016-10-28。

國家自然科學基金(No.51274106)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：jxiang@just.edu.cn