段媛媛，賈亮亮

(河北省地礦局水文工程地質(zhì)勘查院，石家莊 050021)

超聲提取–離子色譜法測定土壤易溶鹽中的氯離子和硫酸根離子

段媛媛，賈亮亮

(河北省地礦局水文工程地質(zhì)勘查院，石家莊 050021)

采用超聲提取的方式，以離子色譜法測定土壤易溶鹽中的氯離子和硫酸根離子。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，色譜柱為NJ–SA–4A柱 (250 mm×2 mm)，保護(hù)柱為SI–92G柱(50 mm×4 mm)，淋洗液為1.8 mmol／L Na2CO3–1.7 mmol／L NaHCO3，流量為1.0 mL／min；在40℃下，對(duì)土壤樣品提取10 min。Cl–和SO42–在檢測范圍內(nèi)均線性良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，加標(biāo)回收率分別為95.0%～99.0%，96.0%～101.0%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%，1.0%(n=4)。與傳統(tǒng)的方法相比，該法試劑用量少，操作簡單，可用于土壤易溶鹽樣品的測定。

超聲波提??；土壤；氯離子；硫酸根離子；離子色譜法

土壤中的腐蝕性成分會(huì)對(duì)建筑物的結(jié)構(gòu)及地基產(chǎn)生侵襲，如土壤中的硫酸根離子、氯離子等遇水溶解，達(dá)到一定濃度就可能腐蝕混凝土、鋼筋等［1–4］，對(duì)建筑物造成損害。GB／T 50123–1999《 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定硫酸根的測定采用EDTA絡(luò)合滴定法或比濁法，但該方法步驟繁瑣，且試劑用量大，分析速度慢［5］。硝酸銀容量法測定氯根時(shí)，所產(chǎn)生的鉻酸銀能溶于酸中，在pH低于6.6時(shí)不能直接用測定氯化物，也不能在極強(qiáng)的堿性反應(yīng)中進(jìn)行，因此測定前需調(diào)節(jié)pH值，操作步驟繁瑣。超聲波提取法處理樣品具有簡單、快速、安全等優(yōu)點(diǎn)，在中藥材和各種動(dòng)、植物中得到了廣泛應(yīng)用［6–9］，而用于土壤易溶鹽樣品的處理未見報(bào)道；離子色譜法操作簡便，可使多種離子同時(shí)分離且快速精確測定。因此筆者采用超聲波提取樣品，以離子色譜法測定土壤易溶鹽浸提液中硫酸根離子和氯離子的含量，提高了工作效率，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠［10–16］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：IC6000型，安徽皖儀科技股份有限公司；

超聲波清洗器：KQ–700DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

高速離心機(jī)：TDZ5–WS型，湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

電子分析天平：MP128型，天津泰斯特儀器有限公司；

SO42–，Cl–標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg／L；

碳酸氫鈉、碳酸鈉：優(yōu)級(jí)純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；

實(shí)驗(yàn)用水為無CO2的去離子蒸餾水。

1.2 色譜條件

色譜柱：NJ–SA–4A柱(250 mm×2 mm，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院植物保護(hù)研究所)；保護(hù)柱：SI–92G柱(50 mm×4 mm，昭和電工科學(xué)儀器有限公司)；柱溫：30℃；淋洗液：1.8 mmol／L碳酸鈉–1.7 mmol／L碳酸氫鈉，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：100 μL。

1.3 樣品制備

將采集的樣品自然風(fēng)干，風(fēng)干過程中剔除土壤中的植物殘根、石塊、錳鐵及鈣質(zhì)結(jié)核。樣品風(fēng)干后用2 mm孔徑的篩子過篩，將篩下樣品進(jìn)行研磨備用。

稱取2 mm篩下的風(fēng)干試樣50 g，準(zhǔn)確至0.01 g。置于廣口瓶中，按水土比5∶1加入純水，攪勻，放入超聲波清洗機(jī)中。在水溫40℃、功率700 W下，超聲10 min后，取出，搖勻，置于離心機(jī)高速離心分離。所得的透明濾液即為土壤浸出液，將其貯于細(xì)口瓶中，待測。測試前，浸出液用0.45 μm膜過濾，以免堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)用水

因?yàn)榭諝庵械亩趸挤謮捍笮∫约罢麴s水中溶解的二氧化碳均會(huì)影響碳酸鈣和碳酸鎂的溶解度，相應(yīng)地影響浸出液的鹽分?jǐn)?shù)量，所以實(shí)驗(yàn)用水必須是無二氧化碳的去離子蒸餾水。

王世君身為雞東縣公路管理站工程師兼農(nóng)村公路路網(wǎng)改造工程建設(shè)指揮部總工程師，自參加工作以來，便一直從事公路與橋梁建設(shè)、養(yǎng)護(hù)與管理工作。他刻苦鉆研業(yè)務(wù)知識(shí)，兢兢業(yè)業(yè)、務(wù)實(shí)創(chuàng)新，所負(fù)責(zé)的各項(xiàng)工作都取得了長足的發(fā)展。

2.2 水土比例

用水浸提土壤易溶鹽時(shí)，應(yīng)力求將易溶鹽完全溶解出來，同時(shí)又需盡可能使難溶鹽(如碳酸鈣)和中溶鹽(如硫酸鈣)不溶解或少溶解，并避免溶出的離子與土壤膠粒吸附的離子發(fā)生交換反應(yīng)，因此應(yīng)選擇合適的水土比例。由于各種鹽類的溶解度不同，故可控制水土比例將易溶鹽與中溶鹽及難溶鹽分離。加水量小的水土比例(如1∶1，2.5∶1)，操作困難，不適用于粘土；加水量大的水土比例(如10∶1，20∶1)，又易導(dǎo)致溶鹽總量偏高。在同一水土比例條件下，浸提時(shí)間越長，中溶鹽和難溶鹽被浸出的可能性愈大，土粒與水溶液之間的離子交換反應(yīng)亦愈完全，由此產(chǎn)生的誤差也愈大。因此必須統(tǒng)一規(guī)定制備土壤浸出液時(shí)的水土比例和浸提時(shí)間，才能使分析結(jié)果具有可比性。實(shí)驗(yàn)選擇行業(yè)中普遍選用的5∶1的水土比例。

2.3 淋洗液濃度

用不同濃度的淋洗液對(duì)同一Cl–，標(biāo)準(zhǔn)混合離子溶液進(jìn)行淋洗試驗(yàn)。當(dāng)淋洗液濃度增大時(shí)，色譜峰保留時(shí)間減小，總檢測時(shí)間減小，但分離效果不佳，且峰面積減??；當(dāng)淋洗液濃度減小時(shí)，色譜峰保留時(shí)間增長，總檢測時(shí)間延長。綜合考慮選擇1.8 mmol／L Na2CO3–1.7 mmol／L NaHCO3為淋洗液，此時(shí)色譜峰形最佳，且分離時(shí)間適中，樣品中其它離子不干擾Cl–，SO42–的測定。

2.4 超聲溫度

超聲溫度過高或過低都會(huì)對(duì)試樣分解造成影響，從而導(dǎo)致分析結(jié)果偏高或偏低。在超聲時(shí)間10 min條件下，分別采用30，40，50℃下對(duì)土壤易溶鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070032樣品行超聲提取，然后進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 不同超聲溫度下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果 mg／kg

2.5 超聲時(shí)間

超聲溫度為40℃條件下，選擇超聲時(shí)間5，10，15，20 min，分別對(duì)土壤易溶鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070032進(jìn)行超聲提取后，測定，結(jié)果見表2。

表2 不同超聲時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果 mg／kg

由表2可以看出，超聲溫度為40℃時(shí)，土壤中硫酸根離子和氯離子的測定值隨著超聲時(shí)間增加而增大，當(dāng)超聲提取10～15 min時(shí)，測定值在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍之內(nèi)。為了提高工作效率，實(shí)驗(yàn)選定超聲時(shí)間為10 min。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

分別吸取SO42–，Cl–標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，SO42–的質(zhì)量濃度分別為0.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0 mg／L在1.2色譜條件下分別測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到兩種陰離子的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。平行測定10次空白樣品，以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限。線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.7 精密度試驗(yàn)

將處理好的土壤提取液樣品進(jìn)行5次重復(fù)測定，計(jì)算測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，Cl–和SO42–測定結(jié)果的相對(duì)準(zhǔn)偏差分別為1.4%和1.0%，表明該方法的精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 回收試驗(yàn)

取處理好的土壤濾液，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)離子溶液，進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，Cl–和SO42–的回收率分別為95.0%～99.0%，96.0%～101.0%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。土壤樣品色譜圖與加標(biāo)樣品色譜圖見圖1和圖2。

表5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖1 土壤樣品色譜圖

圖2 加標(biāo)樣品色譜圖

2.9 樣品測定

分別稱取9個(gè)不同地點(diǎn)的土壤樣品，按1.3方法處理后，在1.2節(jié)色譜條件下測定，結(jié)果見表6。由表6可知，XPQK26A樣品Cl–含量在400～750 mg／kg之間，其余樣品Cl–含量均小于400 mg／kg。根據(jù)GB50021–2001《 巖土工程勘察規(guī)范》，XPQK26A綜合評(píng)價(jià)為弱腐蝕，其余樣品綜合評(píng)價(jià)為微腐蝕。

表6 土壤樣品中氯根和硫酸根的含量 mg／kg

3 結(jié)語

用超聲波對(duì)土壤易溶鹽樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用離子色譜法測定浸提液中氯根和硫酸根的方法，安全性好、試劑消耗少，靈敏度高，簡便快速，在實(shí)踐中值得參考和應(yīng)用。

［1］ 齊占虎.測定土壤中易溶鹽時(shí)的注意事項(xiàng)與結(jié)果綜合評(píng)估［J］.河北化工，2009，32(12): 69–70.

［2］ 朱朝娟，周光明，余娜，等.離子色譜法同時(shí)快速測土壤中的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO3–，HPO42–，SO42–［J］.西南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然

科學(xué)版，2010，32(9): 54–58.

［3］ 歷敏憲，龔秋霖.離子色譜法測定電廠爐管垢樣中的Cl–、［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2002，11(2): 24–25.

［4］ 堵小東，戴玄吏.離子色譜法測定土壤樣品中的氯離子研究［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2005，24(4): 56–57.

［5］ 中華人民共和國水利部. 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)中國計(jì)劃出版社，1999.

［6］ 張樹香.離子色譜測定新疆土壤中C1–，NO3–和SO42–［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2004(5): 60–61.

［7］ 顧佳麗，趙剛，徐娜.超聲波提取–原子吸收光譜測定油田中土壤中重金屬的含量［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24(11): 1 706–1 710.

［8］ 查立新，馬玲，劉文長，等.振蕩提取和超聲提取用于土壤樣品中元素形態(tài)分析［J］.巖礦測試，2011，30(4): 393–399.

［9］ 楊華，唐邈.超聲提取–電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2015，27(4): 51–53.

［10］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］. 2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［11］ 楊春霞，李彩虹，趙銀寶.離子色譜法測定土壤中無機(jī)陰陽離子含量［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2012(10): 1 199–1 202.

［12］ 周曉紅，戚榮平，孟琪，等.快速溶劑萃取–離子色譜法測定土壤中的6種陰離子［J］.浙江預(yù)防醫(yī)學(xué)，2015(7): 754–756.

［13］ 徐秀麗，劉文全，徐興永,等.離子色譜法測定土壤中的Cl–和SO42–［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014(2): 20–22.

［14］ 趙春燕.離子色譜法測定東下馮遺址土壤中的無機(jī)陰離子［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012(3): 22–23.

［15］ 張學(xué)慧.離子色譜法測定水樣中常見陰、陽離子的方法［J］.赤峰學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013(12): 19–20.

［16］ 李新崢，王廣印.離子色譜法測定新鄉(xiāng)市大棚菜田土壤中的陰離子［J］.農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，5(1): 44–49.

Determination of Chloride and Sulfate Dissolvable Salt in Soil Sample by Ultrasound–Assisted Extraction Ion Chromatography

Duan Yuanyuan，Jia Liangliang
(The Institute of Hydrology and Engineering Geological Prospecting Hebei Geological Mineral Bureau, Shijiazhuang 050021，China)

The method for determination of chloride and sulfate in the soil was developed by ultrasound-assisted extraction and ion chromatography，the sample was extracted by ultrasonic extraction method. The experiment conditions were optimized. The chromatographic column was NJ–SA–4A column (250 mm×2 mm), protective column was SI–92G column (50 mm×4 mm). The mobile phase was 1.8 mmol／L Na2CO3–1.7 mmol／L NaHCO3at fow rate of 1.0 mL／min. The linearity of chloride, sulfate was fne in the detection range, the corelation coeffcient was 0.999 8. The addition recoveries of chloride and sulfate were 95.0%–99.0%，96.0%–101.0%, and relative standar deviation of detection results were 1.4%，1.0%(n=4), resipectively. Compared with traditional method, this method was in low reagent consumption, simple in operation and it is suitable for the determination of dissolvable salt in soil samples.

ultrasonic extraction; soil; chloride; sulfate; ion chromatography

O657.7

：A

：1008–6145(2017)01–0079–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.020

聯(lián)系人：賈亮亮；E-mail: jialiang0316@163.com

2016–10–06