鄭桂璇，陳浩然，李夏蕾

(1.廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東汕頭 515041； 2.廣東省汕尾市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東汕尾 516600)

GC–MS法同時(shí)測定聚氨酯塑膠跑道中16種多環(huán)芳烴

鄭桂璇1，陳浩然1，李夏蕾2

(1.廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東汕頭 515041； 2.廣東省汕尾市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東汕尾 516600)

建立氣相色譜–質(zhì)譜法同時(shí)測定聚氨酯塑膠跑道中16種多環(huán)芳烴如萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯并［b］熒蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1,2,3-cd］芘、1-甲基奈、2-甲基萘的檢測方法。樣品采用甲苯為提取劑，經(jīng)超聲提取和硅膠柱凈化后，用氣相色譜–質(zhì)譜法測定16 種多環(huán)芳烴殘留量。16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度在0.2～10.0 mg／kg范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r2＞0.998，檢出限為5.0～60.0 μg／kg?；厥章蕿?2.4%～101.6%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～7.2%(n=6)。該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于聚氨酯塑膠跑道中多環(huán)芳烴多殘留檢測。

氣相色譜–質(zhì)譜法；塑膠跑道；多環(huán)芳烴；超聲提取

聚氨酯塑膠跑道又稱全天候運(yùn)動跑道，屬于澆注型聚氨基甲酸酯彈性體的一種，具有平整度好、硬度彈性適當(dāng)、耐磨和抗老化、易于清潔和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，且能有效降低運(yùn)動過程中的摔傷率，是國際上公認(rèn)的最佳全天候室外運(yùn)動場地坪材料［1］。作為基礎(chǔ)體育設(shè)施的聚氨酯塑膠跑道廣泛應(yīng)用于各類學(xué)校，但由于部分不法廠商違規(guī)添加有毒物質(zhì)、施工環(huán)節(jié)混亂、質(zhì)量檢測缺乏等諸多因素，造成其存在一定的安全隱患，引起社會廣泛的關(guān)注。國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 14833–2011《合成材料跑道面層》和GB／T 22517.6–2011《體育場地使用要求及檢驗(yàn)方法 第1部分：田徑場地》中，僅規(guī)定了面層材料中苯、甲苯和二甲苯總和、游離甲苯二異氰酸酯、鉛、鎘、鉻、汞等有害物質(zhì)限量值，未對其它潛在有毒有害物質(zhì)明確限定要求，且其相關(guān)檢驗(yàn)檢測方法也較少。

多環(huán)芳烴(PAHs)是煤、石油、木材等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，廣泛存在于水、土壤、紡織品和食品等介質(zhì)中，是嚴(yán)重影響人類健康的致癌物［2–3］。國家已限定多環(huán)芳烴在食品、電子電器、紡織品、環(huán)境等領(lǐng)域中的最大殘留量［4–6］。目前關(guān)于多環(huán)芳烴的檢測方法有氣相色譜(GC)法［4–7］、氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)法［8–10］、熱脫附質(zhì)譜法［11–12］、液相色譜法［13–15］等，但關(guān)于GC–MS法測定聚氨酯塑膠跑道中多環(huán)芳烴鮮有報(bào)道。筆者以甲苯為提取劑，經(jīng)過超聲提取和硅膠柱凈化后，用GC–MS法同時(shí)測定聚氨酯塑膠跑道中16種多環(huán)芳烴殘留量，方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，可為聚氨酯塑膠跑道監(jiān)督監(jiān)測多環(huán)芳烴殘留量提供技術(shù)方法，有效助推聚氨酯塑膠跑道行業(yè)安全、環(huán)保、可持續(xù)性發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜儀：Agilent 7890A–5975C型，美國安捷倫公司；

分析天平：ML204／02型，精度為0.1 mg，梅特勒–托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；

超聲波清洗儀：D型，寧波新知生物科技股份有限公司；

冷凍研磨機(jī)：BHY–FM100型，北京博德恒悅科貿(mào)有限公司；

氦氣：純度為99.999%，汕頭氣體廠；

Silica硅膠固相萃取柱：3 mL／(1 g)，北京迪馬歐泰科技發(fā)展中心；

萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯并［b］熒蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、1-甲基奈、2-甲基萘：純度不小于99%，上海安普生物科技有限公司；

萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苯并［b］熒蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、1-甲基奈、2-甲基萘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg／mL，溶劑為甲醇；

甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、正己烷：色譜純，德國Merck公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜條件

色譜柱：DB–5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國Agilent公司)，填料為5%苯基／甲基聚硅氧烷；載氣：氦氣，采用恒流模式；進(jìn)樣口溫度：280℃；流量：1.0 mL／min；柱溫升溫程序：初始溫度80℃，保持2 min，以20℃／min升至260℃，再以10℃／min升至300℃，保持2 min；溶劑延遲時(shí)間：5 min；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.2.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜接口溫度：270℃；質(zhì)量掃描范圍：50～350 amu；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；監(jiān)測方式：選擇離子監(jiān)測(SIM)，特征離子見表1。

表1 16種多環(huán)芳烴定性、定量離子

1.3 樣品前處理

將聚氨酯塑膠跑道樣品預(yù)剪碎(粒度小于10 mm)，用冷凍研磨機(jī)粉碎(出料粒度最小可至0.1 μm)。準(zhǔn)確稱取1 g粉碎后的樣品(精確至0.1 mg)置于10 mL離心管中，加入甲苯5 mL，混勻，在室溫下超聲提取30 min，以6 000 r／min離心5 min，上清液轉(zhuǎn)移至10 mL具塞比色管中。用5 mL甲苯重復(fù)超聲萃取30 min，以6 000 r／min離心5 min，合并上清液至10 mL具塞比色管中，氮吹至近干，加入3 mL正己烷超聲溶解2 min，溶解液以1 mL／min流速過Silica硅膠固相萃取柱，棄掉流出液。用4 mL正己烷–二氯甲烷混合液(體積比為3∶2)淋洗固相萃取柱，收集洗脫液，加入正己烷，定容至5 mL，經(jīng)有機(jī)相針式過濾頭過濾，濾液供GC–MS分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到空白聚氨酯塑膠跑道樣品中，按1.3進(jìn)行樣品前處理，制備成含16種多環(huán)芳烴含量依次為0.2，0.4，0.8，1.0，2.0，4.0，10.0 mg／kg的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.2儀器工作條件進(jìn)行分析測試，以多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以定量離子色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑優(yōu)化

考察了二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇等4種溶劑對聚氨酯塑膠跑道中多環(huán)芳烴的提取效果，結(jié)果見圖1。

圖1 不同溶劑條件下多環(huán)芳烴提取總含量

從圖1中可知，4種溶劑對于多環(huán)芳烴萃取量按從高到低順序依次為甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇，其中甲苯作為提取溶劑時(shí)，多環(huán)芳烴總含量最大，故提取溶劑選擇甲苯。

2.2 提取時(shí)間優(yōu)化

考察了不同提取時(shí)間的提取效果，結(jié)果見圖2。從圖2中可知，當(dāng)提取時(shí)間在5～30 min之間時(shí)，隨著提取時(shí)間的延長，多環(huán)芳烴總含量逐漸增大；當(dāng)提取時(shí)間大于30 min時(shí)，多環(huán)芳烴的總含量卻隨著提取時(shí)間的增加而呈降低趨勢，可能是由于延長提取時(shí)間導(dǎo)致提取液中雜質(zhì)含量增加或因超聲萃取時(shí)間延長而產(chǎn)生過多熱量使多環(huán)芳烴揮發(fā)而損失，進(jìn)而影響了多環(huán)芳烴的提取效率。因此選擇提取時(shí)間為30 min。

圖2 不同提取時(shí)間多環(huán)芳烴總含量

2.3 凈化條件優(yōu)化

對不同凈化柱(中性三氧化二鋁柱、弗洛里硅土柱、硅膠柱)和洗脫溶劑(正己烷、甲苯、二氯甲烷)進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，使用硅膠柱作為凈化柱，并以正己烷–二氯甲烷混合溶液(體積比為3∶2)為淋洗溶液時(shí)，凈化效果最佳。在添加濃度為0.2，1.0，10.0 mg／kg的條件下，16種多環(huán)芳烴均得到良好的回收凈化效果(見表2)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法測定500 μg／kg多環(huán)芳烴混標(biāo)和聚氨酯塑膠跑道實(shí)際樣品，其中GC–MS選擇離子流圖分別見圖3、圖4，定量／定性離子見表2。按1.4以試樣中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X)為橫坐標(biāo)，以特征離子色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程見表2。表2結(jié)果表明，16種多環(huán)芳烴的含量在0.2～10.0 mg／kg范圍內(nèi)與色譜峰面積均呈現(xiàn)出良好的線性，相關(guān)系數(shù)r2均大于0.998。按照3倍信噪比(S／N=3)和10倍信噪比(S／N=10)分別計(jì)算檢出限和定量限，結(jié)果列于表2。16種多環(huán)芳烴的檢出限為5.0～60.0 μg／kg，定量限為10.0～200.0 μg／kg。

表2 線性回歸方程、檢出限、定量限

圖3 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC–MS選擇離子流圖

圖4 聚氨酯塑膠跑道實(shí)際樣品的GC–MS選擇離子流圖

2.5 回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

稱取塑膠跑道樣品9份，分3組，每組按0.2，1.0，10.0 mg／kg添加水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明，在0.2，1.0，10.0 mg／kg添加水平下，16種多環(huán)芳烴的平均回收率分別為72.4%～87.7%，83.1%～93.8%，88.6%～101.6%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%～6.1%，0.9%～7.2%，1.5%～6.1%，說明本方法準(zhǔn)確度高，精密度好。

表3 回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3 結(jié)語

以甲苯為提取劑，采用超聲提取和硅膠柱凈化，建立了氣相色譜質(zhì)譜同時(shí)測定聚氨酯塑膠跑道中16 種多環(huán)芳烴殘留量。該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于聚氨酯塑膠跑道中16種多環(huán)芳烴多殘留檢測，可為聚氨酯塑膠跑道監(jiān)督監(jiān)測提供分析方法，引導(dǎo)和促進(jìn)塑膠跑道質(zhì)量安全。

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我國科學(xué)家拓展了光學(xué)探針與活體熒光成像新應(yīng)用

性能優(yōu)良的光學(xué)探針是構(gòu)建高靈敏度、高時(shí)空分辨能力的光學(xué)傳感與活體成像分析方法的物質(zhì)基礎(chǔ)，其發(fā)展一直受到人們的關(guān)注。中國科學(xué)院化學(xué)研究所活體分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室馬會民課題組長期從事該方面的研究，并取得了一系列成果。

酪氨酸酶是黑色素癌的重要標(biāo)志物，并與白化病、帕金森等疾病密切相關(guān)，因此發(fā)展酪氨酸酶的光學(xué)傳感與成像分析方法對相關(guān)疾病的診斷研究具有重要意義。傳統(tǒng)的檢測酪氨酸酶熒光探針均包含4-羥基苯單元，在用于細(xì)胞等生物體系成像分析時(shí)受到活性氧物種的干擾，從而嚴(yán)重影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。最近該課題組提出了新的酪氨酸酶識別單元(3-羥基芐基)，并結(jié)合穩(wěn)定的半菁母體開發(fā)出了適用于細(xì)胞及活體斑馬魚成像的近紅外光學(xué)探針，有效解決了現(xiàn)有熒光探針受活性氧物種的干擾問題。

（中國分析計(jì)量網(wǎng)）

Simultaneous Determination of 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Polyurethane Plastic Track by GC–MS

Zheng Guixuan1， Chen Haoran1， Li Xialei2
(1. Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing, Guangdong Province, Shantou 515041, China；2. Shanwei Institute of Quality and Metrology Supervision Testing, Guangdong Province, Shanwei 516600, China)

The method for simultaneous determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in polyurethane plastic track by gas chromatography–mass spectrometry was established. The residues of 16 kinds of PAHs in polyurethane plastic track such as naphthalene acenaphthene, acenaphthene, fuorene, philippine, anthracene etc. were determined by gas chromatography–mass spectrometry after ultrasonic extraction with methylbenzene and purification by silica gel column. The results showed that the concentration of 16 kinds of PAHs was linear with chromatographic pek area in the range of 0.2–10.0 mg／kg, and the linear correlation coeffcients (r2) were more than 0.998. The detection limits were 5.0–60.0 μg／kg. The mean recoveries of 16 kinds of PAHs were 72.4%–101.6%, the relative standard deviations were 0.9%–7.2%(n=6). The method has high accuracy and precision, and can be applied to the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in the polyurethane plastic track.

GC–MS; polyurethane plastic track; polycyclic aromatic hydrocarbons; ultrasonic extraction

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0038–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.009

聯(lián)系人：鄭桂璇；E-mail: 3341163159@qq.com

2016–11–15