王首忠,張佳,王雪蓮,王鐵林,陳勇,李強(qiáng)

(廊坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北廊坊 065000)

氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定纖維板和刨花板中鄰苯二甲酸酯類增塑劑*

王首忠,張佳,王雪蓮,王鐵林,陳勇,李強(qiáng)

(廊坊出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北廊坊 065000)

建立氣相色譜–質(zhì)譜方法測(cè)定纖維板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法。樣品用正己烷提取后，采用HP–5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)分離，以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。鄰苯二甲酸酯BBP，DBP，DEHP，DNOP在0.2～2 μg／mL范圍內(nèi)線性均良好，檢出限為2 mg／kg；DINP，DIDP在2.0～20 μg／mL范圍內(nèi)線性均良好，檢出限為10 mg／kg。線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。樣品加標(biāo)回收率為86.00%～95.17%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.06%～9.72% (n=6)。該方法具有較高的靈敏度，可應(yīng)用于各類纖維板和刨花板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)。

氣相色譜–質(zhì)譜法；鄰苯二甲酸酯；纖維板；刨花板；內(nèi)標(biāo)法

鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱酞酸酯類化合物，是一類環(huán)境激素，分子結(jié)構(gòu)大多與生物內(nèi)源性雌激素有一定的相似性，進(jìn)入人體會(huì)與相應(yīng)的激素受體結(jié)合，產(chǎn)生與激素相同的作用，從而干擾體內(nèi)激素正常水平并表現(xiàn)出生物累積性，導(dǎo)致細(xì)胞突變，致畸，致癌，損害生殖及發(fā)育等1–3］。歐盟(EU)、世界衛(wèi)生組織(WHO)，美國(guó)、日本與中國(guó)都先后將其列入優(yōu)先控制污染物的名單。2005年歐盟頒布2005／84／EC 指令，永久禁止塑料玩具中使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；并有條件時(shí)限制鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)在兒童玩具中的使用。對(duì)增塑劑的限制已經(jīng)擴(kuò)展到日用消費(fèi)品如鞋、服裝等，歐盟指令2005／84／EC規(guī)定皮革中8種鄰苯二甲酸酯的含量不得超過(guò)0.1%［4－7］。由于PAEs增塑劑可增強(qiáng)產(chǎn)品的可塑性和柔韌性，被廣泛應(yīng)用于塑料助劑、涂料、膠黏劑等中。在家具原材料纖維板和刨花板中多次檢測(cè)到鄰苯二甲酸酯類增塑劑，主要種類有DBP，BBP，DEHP等。隨著時(shí)間變化，這些增塑劑易從母體中釋放出來(lái)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PAE的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)大多針對(duì)食品、塑料制品、紡織品、電子電器產(chǎn)品［8–12］；而人造板中PAEs檢測(cè)研究略有不足，且缺少此類標(biāo)準(zhǔn)。目前PAEs檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法和氣相色譜–質(zhì)譜法等［13–18］。氣相色譜法和液相色譜法易出現(xiàn)假陽(yáng)性，凝膠滲透色譜法設(shè)備費(fèi)用高，且操作繁瑣。筆者采用氣相色譜–質(zhì)譜法對(duì)纖維板和刨花板中的6種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了檢測(cè)，該法靈敏度高，快速，準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent 7890A–5975C型，EI源，美國(guó)Agilent科技公司；

植物萬(wàn)能粉碎機(jī)：衢州普潤(rùn)公司；

超聲波清洗器：KQ–500型，昆山超聲儀器有限公司；

DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標(biāo)準(zhǔn)品：德國(guó)Erenstorfer公司；

鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯(DCHP)標(biāo)準(zhǔn)品：德國(guó)Erenstorfer公司；

丙酮：色譜純，美國(guó)J T Bake公司；

正己烷、甲醇：色譜純，德國(guó)Merck公司；

濾膜：0.45 μm，美國(guó)Thermo公司；

電子天平：LA230S型，0.1 mg，德國(guó)賽多利斯公司；

實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過(guò)Milli–Q純水儀過(guò)濾的超純水；

實(shí)驗(yàn)前需要用清潔劑對(duì)所用的玻璃器皿（盡量避免使用塑料制品）進(jìn)行清洗，再用水洗，烘干后用丙酮浸泡2 h，然后用重蒸的正己烷清洗2次，于200℃焙烘2 h。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

分別稱取適量DBP，BBP，DEHP，DNOP標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成200 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；分別稱取適量DIDP，DINP標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成2 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.2.2 內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

準(zhǔn)確稱取適量的鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯(DCHP)標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成質(zhì)量濃度為0.2 mg／mL的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取0.05 mL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至10 mL容量瓶中，分別加入適量體積的DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用正己烷稀釋至標(biāo)線，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中DBP，BBP，DEHP，DNOP的質(zhì)量濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg／L；DIDP，DINP對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為2，5，10，20，50 mg／L。

1.3 樣品前處理

取具有代表性的樣品，鋸制成約5 mm×5 mm小塊，再用植物萬(wàn)能粉碎機(jī)制成粉末，混勻。精確稱取1 g(精確至0.01 g)粉碎后的試樣，置于150 mL磨口錐形瓶中，向其中加入正己烷20 mL，具塞后，置于超聲波發(fā)生器中，于40℃超聲提取45 min。真空抽濾，收集萃取液，殘?jiān)俅斡?0 mL正己烷超聲萃取45 min，用10 mL正己烷洗滌殘?jiān)⑦^(guò)濾，合并濾液，定容至50 mL。取1 mL溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后裝入測(cè)試瓶中，在測(cè)試瓶中加入適量的內(nèi)標(biāo)溶液，混勻。同時(shí)做空白樣。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 氣相色譜條件

色譜柱：HP–5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣：高純氦氣，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣口溫度：280℃；柱溫：初始溫度150℃（保持1 min），以8℃／min升溫至250℃（保持3 min），以3℃／min 升溫至300℃（保持5 min）；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；電子轟擊能量：70 eV；接口溫度：280℃；溶劑延遲時(shí)間：3 min；為避免樣品中其它組分的干擾和提高靈敏度，采用選擇離子檢測(cè)(SIM)方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的選擇

2.1.1 萃取方法

用于提取固體樣品中待測(cè)組分的方法主要有超聲萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作為提取溶劑，分別采用上述3種方法對(duì)陽(yáng)性纖維板制品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行萃取，比較其萃取效果，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，超聲萃取法和微波提取法的提取效果相近，而索氏提取法的提取效果較差。由于超聲萃取技術(shù)簡(jiǎn)便快速，易于操作，因此采用超聲萃取法。

表1 不同萃取方法時(shí)6種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定結(jié)果 mg／kg

2.1.2 提取溶劑的選擇

分別選用二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–環(huán)己烷(體積比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7種常見(jiàn)溶劑作為超聲萃取溶劑，對(duì)刨花板和纖維板樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行萃取，比較不同溶劑的萃取效果，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，對(duì)于刨花板和纖維板樣品，二氯甲烷、乙腈萃取效果較差，且毒性較大；乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分，且雜質(zhì)較多；丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–環(huán)己烷(1∶1)、正己烷3種溶劑的萃取效果相當(dāng)，且明顯好于其它溶劑的萃取效果。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用正己烷為萃取溶劑時(shí)，萃取液比較干凈，雜質(zhì)較少。因此采用正己烷作為萃取溶劑。

表2 不同溶劑超聲萃取結(jié)果 mg／kg

2.1.3 萃取溫度和萃取時(shí)間

分別比較了萃取時(shí)間為15，20，25，30，35，40，45，50，60 min時(shí)，纖維板類樣品中鄰苯二甲酸酯的萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，萃取時(shí)間為45 min時(shí)萃取效果較好。超聲溫度對(duì)萃取效果影響不明顯，考慮到萃取溫度便于控制，選擇超聲萃取溫度為40℃。

2.2 定性分析

在1.4儀器工作條件下，對(duì)6種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，以保留時(shí)間定性，分離效果見(jiàn)圖1。

圖1 6種鄰苯二甲酸酯的總粒子流色譜圖

由圖1可以看出，6 種化合物能在24 min 內(nèi)有效分開(kāi)，峰形尖銳，對(duì)稱性好，各色譜峰附近沒(méi)干擾峰，且各峰間隔適宜。待測(cè)組分的保留時(shí)間和特征離子見(jiàn)表3。

表3 目標(biāo)化合物保留時(shí)間、特征離子

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程及檢出限

在1.4儀器工作條件下，對(duì)1.2.3系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC–MS分析，以定量離子的色譜峰面積(Y)對(duì)被測(cè)組分的質(zhì)量濃度(X)進(jìn)行回歸分析；以3倍信噪計(jì)算檢出限。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限見(jiàn)表4。由表4可知，DBP，BBP，DEHP，DNOP的線性范圍為0.2～2 μg m／L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為2 mg／kg；DINP，DIDP的線性范圍為2～20 μg／mL，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為10 mg／kg。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 精密度與回收試驗(yàn)

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，對(duì)中密度纖維板、高密度纖維板和刨花板等3類人造板樣品進(jìn)行萃取并上機(jī)測(cè)定，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，本方法測(cè)定鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率在86.00%～95.17%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.06%～9.72%之間，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足分析檢測(cè)要求。

表5 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 樣品測(cè)定

以市場(chǎng)常見(jiàn)的纖維板、刨花板和飾面刨花板等人造板為研究對(duì)象，抽取了10批中密度纖維板樣品、5批高密度纖維板、10批刨花板樣品、5批飾面刨花板，按1.3方法處理后，進(jìn)行GC–MS分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 實(shí)際樣品中增塑劑含量的檢測(cè)結(jié)果 mg／kg

表6檢測(cè)結(jié)果表明，從市場(chǎng)隨機(jī)采集的人造板樣品中部分樣品含有PAEs，其中包括一批中密度纖維板，一批高密度纖維板，3批飾面刨花板。中密度纖維板和高密度纖維板中的PAEs主要來(lái)源于膠黏劑，纖維板在生產(chǎn)過(guò)程中施膠量較大，有時(shí)根據(jù)工藝要求，需要將兩種或兩種以上的膠黏劑進(jìn)行配比使用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)飾面刨花板中PAEs檢出比例較高，將飾面板表面層和基材進(jìn)行分別測(cè)試發(fā)現(xiàn)，表面層中PAEs含量較高，而基材中PAEs含量很少，因此飾面刨花板中的PAEs主要存在于表面飾面層中。檢出的PAEs種類有DBP，BBP，DEHP，DINP，DIDP，其它PAEs 未檢出。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)法同時(shí)測(cè)定不同類別人造板中6種鄰苯二甲酸酯的分析方法，研究了樣品分離、凈化方法，優(yōu)化了色譜分離條件。通過(guò)提取特征離子進(jìn)行檢測(cè)和確證，消除了基質(zhì)干擾，避免產(chǎn)生假陽(yáng)性結(jié)果。所建方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，靈敏度高，可應(yīng)用于各類人造板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定，有助于人造板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯污染的監(jiān)控。

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Determination of Phthalate Plasticizers in Fibreboard and Particleboard by Gas Chromatography–Mass Spectrometry

Wang Shouzhong, Zhang Jia, Wang Xuelian, Wang Tielin, Chen Yong, Li Qiang
(Langfang Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Langfang 065000， China)

A method for the determination of 6 kinds of phthalate in fibreboard and particleboard by gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) was established. The sample was extracted withn-hexane and separated on HP–5MS capillary column (30 m×0.25 mm，0.25 μm)，the internal standard quantitative method was used. Linear range of BBP，DBP，DEHP，DNOP were 0.2–2 μg／mL with detection limit (3S／N) of 2 mg／kg， while linear range of DINP，DIDP was 2.0–20 μg／mL with detection limit (3S／N) of 10 mg／kg. The addition recoveries were 86.00%–95.17%, and the relative standard deviations of detection results were in the range of 3.06%–9.72% (n=6). The method is suitable for the determination of PAEs in fbreboard and particleboard with higher sensitivity.

gas chromatography–mass spectrometry; phthalate; fbreboard; particleboard; internal standard method

O657.7

：A

：1008–6145(2017)01–0025–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.006

*出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(2013B097)

聯(lián)系人：王首忠； E-mail: 37241766@qq.com

2016–11–15