李巖松，楊紅英

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819； 2.沈陽(yáng)有色金屬研究院，沈陽(yáng) 110001)

陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制*

李巖松1，2，楊紅英1

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819； 2.沈陽(yáng)有色金屬研究院，沈陽(yáng) 110001)

經(jīng)成分設(shè)計(jì)、原料選取、熔鑄加工、均勻性檢驗(yàn)等研制了陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品。以高純銅為主原料，加入Si，Zn，S，Se等18種雜質(zhì)元素制備而成，各定值元素含量呈梯度上升分布。經(jīng)檢驗(yàn)該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分均勻，穩(wěn)定性好，18種雜質(zhì)元素的定值結(jié)果分別為Se 0.000 02%～0.000 87%，Te 0.000 03%～0.001 1%，Bi 0.000 02%～0.001 2%，Cr 0.000 02%～0.003 2%，Mn 0.000 03%～0.002 7%，Sb 0.000 02%～0.003 1%，Cd 0.000 01%～0.003 0%，As 0.000 01%～0.003 8%，P 0.000 05%～0.005 6%，Pb 0.000 03%～0.004 4%，S 0.000 15%～0.008 2%，Sn 0.000 01%～0.002 6%，Ni 0.000 09%～0.006 0%，F(xiàn)e 0.000 16%～0.005 4%，Si 0.000 15%～0.003 4%，Zn 0.000 04%～0.005 2%，Co 0.000 01%～0.003 5%，Ag 0.000 07%～0.007 2之間。定值結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.000 01%～0.000 3% (k=2)。研制的陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品已被批準(zhǔn)為國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為GSB 04–2554–2010。該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分設(shè)計(jì)合理、涵蓋范圍廣，可用于陰極銅及部分銅合金的分析檢測(cè)。

陰極銅；標(biāo)準(zhǔn)樣品；化學(xué)分析；雜質(zhì)元素

等離子發(fā)射光譜儀、石墨爐原子吸收光譜儀等儀器在有色金屬冶金行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，為了保證儀器檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)［1–5］。銅電解精煉是將火法精煉的銅(純度為99.0%～99.8%)澆鑄成陽(yáng)極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電作用下，陽(yáng)極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，而貴金屬和某些不溶金屬成為陽(yáng)極泥沉于電解槽底。隨著電解的進(jìn)行，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，制備得純度為99.99%以上的陰極銅［6–8］。而其它電位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時(shí)除去［9–12］。由于陰極銅的純度較高，雜質(zhì)含量很低，在檢測(cè)陰極銅方面最突出的問(wèn)題是沒(méi)有基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品，保證不了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性［13］。同時(shí)由于該類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品的雜質(zhì)含量很低，配制過(guò)程包括熔煉、鑄錠、拉伸等多道工序，極易污染；18種雜質(zhì)元素同時(shí)配制進(jìn)去，有的元素如Cr，Zn等易揮發(fā)，有的元素如Si，Mn等燒損率高，還有一些元素如Ni，F(xiàn)e等熔點(diǎn)高，要同時(shí)按設(shè)計(jì)值將這些元素配制成呈梯度增加的標(biāo)準(zhǔn)樣品難度很大，標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確定值也不易實(shí)現(xiàn)，因此目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)滿足條件的該類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品，此前我國(guó)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)樣品都須從國(guó)外進(jìn)口，并且沒(méi)有經(jīng)過(guò)權(quán)威部門(mén)的認(rèn)定。為此筆者向全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品委員會(huì)申請(qǐng)立項(xiàng)，研制了陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品。該標(biāo)準(zhǔn)樣品成分設(shè)計(jì)合理、均勻穩(wěn)定、定值準(zhǔn)確，已由全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì)批準(zhǔn)為國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GSB 04–2554–2010。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

中頻感應(yīng)爐：JDZP120KW型，張家港市塘橋金達(dá)雙頻感應(yīng)加熱設(shè)備廠；

光電直讀光譜儀：ARL4460型，美國(guó)熱電公司；

高純銅：純度不低于99.999%；

高純陰極銅：純度不低于99.99%；

標(biāo)準(zhǔn)樣品中添加的Si，Zn，S，Se等18種雜質(zhì)：純度均不低于99.99%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法

采用中頻感應(yīng)爐，在真空條件下，熔煉溫度為1 020～1 170℃，通入氬氣保護(hù)，分別配制Se，Te，Bi等18種雜質(zhì)元素的銅基二元合金，然后按標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)計(jì)值，計(jì)算出每一個(gè)標(biāo)號(hào)二元合金的用量，以高純銅為主原料，加入適量的二元合金，分別進(jìn)行每個(gè)標(biāo)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔煉、鑄錠。用銑床加工形成的碎屑，經(jīng)人工四分法充分混勻，再用磁鐵反復(fù)除鐵，得到陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2 成分設(shè)計(jì)及標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

參考陰極銅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，按照GB／T 15000系列《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》［4–5］、YS／T409–1998《 有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》［6］規(guī)定，并通過(guò)考察市場(chǎng)需求，將標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)計(jì)成18種雜質(zhì)元素呈梯度上升分布的5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)分別為1#，2#，3#，4#，5#，雜質(zhì)含量范圍在0.000 01%～0.008%之間，化學(xué)成分設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。按1.2方法進(jìn)行制備。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分設(shè)計(jì)值 %

3 均勻性檢驗(yàn)

共加工成100瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品(每瓶50 g)，隨機(jī)抽取15瓶樣品，按順序編號(hào)。根據(jù)GB／T 15000和YS／T 409–1998的規(guī)定，化學(xué)標(biāo)樣均勻性檢驗(yàn)最小稱(chēng)樣量為0.1 g(硫最小取樣量為0.2 g)，每個(gè)樣品測(cè)定3次，采用極差法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。各樣品測(cè)量結(jié)果平均值之間的極差與樣品組內(nèi)極差的平均值進(jìn)行比較，若二者之比(A)小于或等于A(0.05，3，15)，A(0.05，3，15)=1.827，則認(rèn)為樣品是均勻的，否則樣品不均勻，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，每種元素的A值均小于A(0.05，3，15)，因此研制的陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品成分均勻。

表2 極差法均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

銅及銅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性良好已成為各研制單位和用戶(hù)的共識(shí)，多年來(lái)對(duì)該類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品的跟蹤試驗(yàn)證明，其20多年穩(wěn)定性依然良好。中國(guó)有色金屬工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量質(zhì)量研究所是我國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化歸口單位，其發(fā)布的中色標(biāo)所(2001)第36號(hào)文件“關(guān)于第三批發(fā)布《重新確認(rèn)有效期的有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品》的通知中認(rèn)定有色金屬類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性良好，因此陰極銅標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期暫定15年。

5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值

按照《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》的要求，標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)均勻性檢查合格后，委托8家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室(至少由2個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的分析人員精心操作，不少于4個(gè)單次分析結(jié)果)獨(dú)立進(jìn)行檢測(cè)。Se，Te，Pb，Bi，Cr，Mn，Sn，Ni，F(xiàn)e，Zn，Cd，Co，Ag采用ICP–MS和原子吸收法測(cè)定；AS，Sb采用原子熒光法和ICP–MS法測(cè)定；P，Si采用ICP–MS和鉬藍(lán)光度法測(cè)定；S采用高頻紅外吸收法測(cè)定，共得到576組數(shù)據(jù)。

5.1 數(shù)據(jù)處理

(1)正態(tài)檢驗(yàn)。用夏皮羅–威爾克方法檢驗(yàn)各組平均值的正態(tài)性。在各組數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)中，計(jì)算系數(shù)值均大于0.818，為正態(tài)分布。

(2)異常值檢驗(yàn)。用狄克遜檢驗(yàn)方法對(duì)各協(xié)作實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的結(jié)果按平均值進(jìn)行檢驗(yàn)并取舍。無(wú)論是高端統(tǒng)計(jì)值還是低端統(tǒng)計(jì)值都比臨界值小，因此數(shù)據(jù)均通過(guò)了狄克遜檢驗(yàn)。

(3)等精度檢驗(yàn)。用科克倫檢驗(yàn)法進(jìn)行等精度檢驗(yàn)，結(jié)果表明均為等精度。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，8家實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，各組數(shù)據(jù)等精度，因此各定值數(shù)據(jù)均保留。

5.2 定值結(jié)果

根據(jù)在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí)，用算術(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值的原則［4］，在確認(rèn)定值數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似服從正態(tài)分布并經(jīng)異常值檢驗(yàn)和等精度檢驗(yàn)判定刪除離群值后，按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)值：

通過(guò)以上公式計(jì)算得本標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果及不確定度 %

5.3 定值結(jié)果的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度組成。標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)量不確定度u由標(biāo)準(zhǔn)值定值實(shí)驗(yàn)引入的不確定度u(X)、均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度ubb和穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度u1ts組成。

定值測(cè)量總平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性引入的不確定度：

式中：n——每個(gè)單元測(cè)定次數(shù)；

Q1——組間偏差平方和；

Q2——組內(nèi)偏差平方和；

ν1,ν2——自由度。

有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度u1ts忽略不計(jì)。

合成不確定度：

擴(kuò)展不確定度U=kuc，k為由置信概率和自由度決定的包含因子，取k=2。

各元素定值結(jié)果的不確定度列于表3。

6 工作曲線考察

使用光電直讀光譜儀，在最佳分析條件下進(jìn)行測(cè)定，以各元素平均強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)值制作工作曲線，其各元素相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，說(shuō)明工作曲線具有良好線性。

7 結(jié)語(yǔ)

采用中頻感應(yīng)爐，在真空條件下，熔煉溫度為1 020～1 170℃時(shí)，制備了陰極銅化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品。該標(biāo)準(zhǔn)樣品含有18種雜質(zhì)元素，含量范圍在0.000 01%～0.008%之間。該標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制過(guò)程符合YS／T 409–1998《 有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》［13］的要求。研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性良好，定值數(shù)據(jù)客觀、準(zhǔn)確、可靠，可作為相關(guān)設(shè)備的校準(zhǔn)、分析方法的評(píng)價(jià)及陰極銅質(zhì)量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 孫焱，李小佳.國(guó)外冶金和材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.冶金分析，2009，29(5): 35–40.

［2］ 劉忍肖，高潔，葛廣路.我國(guó)納米標(biāo)準(zhǔn)樣品研究進(jìn)展［J］.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2012(10): 80–84.

［3］ 王麗敏，薛楠.冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品演變與發(fā)展［J］.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化，2011(4): 27–31.

［4］ GB／T 15000 《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［S］.

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［6］ Davenport W G，King M，Schlesinger，M et al. Extractive Metallurgy of Copper (Fourth ed)［M］. New York: Pergamon Press，2002: 270–277.

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［8］ Kamath，B P，Mitra A K，Radhakrishnan S, et al. Electrolyte impurity control at chinchpada refnery of sterlite industries (India) limited［J］. Copper Electrorefning and Electrowinning，2003(9): 137–150.

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［13］ YS／T 409–1998 有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范［S］.

新技術(shù)探索霧霾源頭惰性化學(xué)物質(zhì)研究

霧霾已經(jīng)成為影響公眾健康的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題，如何消除形成霧霾的源頭物質(zhì)對(duì)解決霧霾污染問(wèn)題非常重要。霧霾的形成物質(zhì)有很多種，其中含硫化合物(羰基硫、二硫化碳等)是重要的源頭之一。然而羰基硫和二硫化碳等化合物具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，難以在室溫條件下進(jìn)行活化，因此將該類(lèi)化合物在室溫條件下轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的其它化合物(如二氧化碳等)，是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的基礎(chǔ)研究課題。

不久前，中國(guó)科學(xué)院材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院的黃輝教授與北京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院于澍燕教授共同發(fā)現(xiàn)利用簡(jiǎn)單的含鈀金屬有機(jī)化合物，在水的輔助下，能夠在室溫條件下將羰基硫和二硫化碳完全活化為二氧化碳，并生成相關(guān)的金屬鈀簇合物；通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)，能夠?qū)⒔饘兮Z簇合物轉(zhuǎn)化為初始的含鈀金屬有機(jī)化合物，從而首次成功實(shí)現(xiàn)了霧霾源頭惰性化學(xué)物質(zhì)的室溫催化活化。研究者利用原位質(zhì)譜和同位素標(biāo)定等先進(jìn)手段，確定其反應(yīng)的中間體，并結(jié)合密度泛函模擬計(jì)算，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。研究結(jié)果表明，鈀–鈀金屬雙鍵對(duì)活化惰性碳–硫雙重鍵具有重要的作用，能夠顯著降低活化位壘，從而實(shí)現(xiàn)碳–硫雙鍵的室溫活化。該研究工作對(duì)活化碳–雜原子強(qiáng)鍵和霧霾惰性源頭物質(zhì)具有重要的意義，長(zhǎng)遠(yuǎn)而言，能夠?yàn)橄F霾污染物質(zhì)奠定相關(guān)研究基礎(chǔ)。

該研究成果在線發(fā)表在著名化學(xué)期刊《自然·化學(xué)》上。該文章的第一作者蔣選峰博士在于澍燕教授和黃輝教授共同指導(dǎo)下完成了該項(xiàng)研究工作。該研究課題組還與浙江大學(xué)潘遠(yuǎn)江教授(原位質(zhì)譜)、人民大學(xué)賴(lài)文珍副教授(密度泛函計(jì)算)、美國(guó)西北大學(xué)Tobin J.Marks教授(同位素標(biāo)定)開(kāi)展了密切合作。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，北京市自然科學(xué)基金，中科院百人計(jì)劃、北京市高層次人才項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。

（ 中國(guó)分析計(jì)量網(wǎng)）

Preparation of Standard Sample for Cathodic Copper

Li Yansong1，2， Yang Hongying1
(1. School of Materials and Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， China；2. Shenyang Research Institute of Nonferrous Metals， Shenyang 110001， China)

Standard cathodic copper sample was prepared by discussing the composition，material collection，casting processing，uniformity testing, and etc. The standard sample was prepared by adding 18 kinds of impurities，such as Si，Zn，S， Se and so on, into the high-pure copper. The uniformity test showed that the sample was well distributed and stable. The values of 18 kinds of impurities were 0.000 02%–0.000 87% Se， 0.000 03%–0.001 1% Te，0.000 02%–0.001 2% Bi， 0.000 02%–0.003 2% Cr， 0.000 03%–0.002 7% Mn， 0.000 02%–0.003 1% Sb， 0.000 01%–0.003 0% Cd， 0.000 01%–0.003 8% As， 0.000 05%–0.005 6% P，0.000 03%–0.004 4% Pb， 0.000 15%–0.008 2% S， 0.000 01%–0.002 6% Sn， 0.000 09%–0.006 0% Ni， 0.000 16%–0.005 4% Fe， 0.000 15%–0.003 4% Si， 0.000 04%–0.005 2% Zn，0.000 01%–0.003 5% Co，and 0.000 07%–0.007 2% Ag. The expanded uncertainty was 0.000 01%–0.000 3%(k=2). This standard sample was approved as the national level reference material (GSB 04–2554–2010) by the national standard sample technical committee of China. The standard sample composition design is reasonable and has wide range, it can be used for detection of cathodic copper and some copper alloy.

cathodic copper; standard sample; chemcial analysis; impurity element

O653

：A

：1008–6145(2017)01–0004–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.001

*國(guó)家創(chuàng)新基金項(xiàng)目(13C26212101013)

聯(lián)系人：楊紅英；E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn

2016–09–12