張光華*，徐鳳

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

磷酸酯水性帶銹防銹丙烯酸酯乳液的合成與性能

張光華*，徐鳳

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

用沒食子酸為原料合成了有機(jī)肟類鐵銹轉(zhuǎn)化劑，以五氧化二磷為磷酸化試劑合成了具有抗閃銹作用的磷酸酯功能單體，之后通過半連續(xù)種子乳液聚合法，將它們與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等混合制備了水性帶銹防銹乳液。通過鹽水浸泡試驗(yàn)和在不同pH條件的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)試考察了其涂膜對(duì)碳鋼的保護(hù)作用。通過紅外光譜儀、掃描電鏡、能譜儀表征了銹蝕鋼板、轉(zhuǎn)銹劑干燥膜和水性帶銹乳液固化膜，以討論對(duì)銹的轉(zhuǎn)化作用。結(jié)果顯示，介質(zhì)的pH越高，涂膜的耐蝕性越好。轉(zhuǎn)銹劑可有效轉(zhuǎn)化銹蝕。當(dāng)轉(zhuǎn)銹劑用量為配方總量的4%時(shí)，乳液的凝膠含量最少，涂膜耐鹽水腐蝕時(shí)間最長(zhǎng)，附著力1級(jí)，綜合性能最好。

碳鋼；水性帶銹乳液；丙烯酸酯；轉(zhuǎn)銹劑；沒食子酸；磷酸酯；半連續(xù)種子乳液聚合；耐蝕性

First-author’s address:Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

面對(duì)高性能、綠色化的發(fā)展要求，水性防腐涂料成為主流[1]。水性轉(zhuǎn)化型防腐涂料可直接刷涂在有銹跡的基材表面，解決了大型鋼材建筑除銹難的問題。其中的轉(zhuǎn)銹劑與銹蝕發(fā)生反應(yīng)，能形成對(duì)基材有保護(hù)作用的配合物或螯合物[2]。應(yīng)用最普遍的轉(zhuǎn)銹劑是丹寧酸?磷酸體系，然而其還有許多問題，如轉(zhuǎn)銹效果易受單寧酸種類及其濃度、磷酸濃度的影響，與鋼鐵的腐蝕情況也有較大關(guān)系[3-4]。單寧酸的分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、濃度不好控制。磷酸是中強(qiáng)酸，轉(zhuǎn)化后容易殘留，影響涂層的長(zhǎng)期防腐。銹蝕也存在表面不均勻，薄厚不一，沒有可測(cè)試的具體標(biāo)準(zhǔn)等問題。本文以多元酚化合物取代磷酸?單寧酸體系，以克服對(duì)金屬產(chǎn)生過腐蝕或涂抹不均勻等問題。選擇沒食子酸為原料，利用其中的酚羥基能夠與鐵離子配位生成穩(wěn)定配合物的原理，與小分子物質(zhì)反應(yīng)，得到有機(jī)肟類轉(zhuǎn)銹劑；再加入具有抗閃蝕作用的磷酸酯功能單體，與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等通過預(yù)乳化?半連續(xù)種子乳液聚合法[5]合成了水性帶銹防銹乳液，可用于大型鋼結(jié)構(gòu)、建筑、橋梁、海上鉆井平臺(tái)及文物防腐蝕工程和修復(fù)工作[6]。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

沒食子酸、甲基丙烯酸β?羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、五氧化二磷(P2O5)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙酮、氨水、碳酸氫鈉、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲醇、甲苯、鹽酸羥胺、鎂條，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉、OP-10，化學(xué)純，上海市化學(xué)試劑站中心化工廠；對(duì)苯二酚、N,N?二甲基甲酰胺(DMF)、癸二酸二丁酯(DBS)、過硫酸銨(APS)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；蒸餾水，自制。

1. 2 磷酸酯功能單體的合成

將26.00 g甲基丙烯酸β?羥乙酯、5.00 g去離子水和0.55 g對(duì)苯二酚加到四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，?4.20 g P2O5分3次投入，控制投料比n(HEMA)∶n(P2O5) = 2∶1，控制加料速度，使反應(yīng)溫度不超過40 °C，全部加完后升溫到75 °C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，3.5 h后加入6.00 g去離子水進(jìn)行水解，水解溫度90 °C，時(shí)間2 h，之后降溫出料[7]。反應(yīng)方程式如下(用ROH表示HEMA)：

1. 3 轉(zhuǎn)銹劑的制備

在四口瓶中加入11.70 g甲醇和23.00 g甲苯，當(dāng)溫度升至65 °C時(shí)分批加入1.10 g鎂條，反應(yīng)5 h后升溫至75 °C，采用半連續(xù)滴加工藝滴加1.20 g沒食子酸與16.00 g DMF的混合液，滴加完畢反應(yīng)1 h，再滴加17.00 g甲醛溶液，反應(yīng)1 h，降溫至60 °C，滴加30 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的鹽酸羥胺水溶液，控制1 h內(nèi)加完，然后保溫反應(yīng)2.5 h，冷卻至室溫(25 °C)。將產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置3 min，取下層液體[8]。反應(yīng)方程式如下：

1. 4 乳液聚合

將25.6%(指占體系總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)，后同)水、0.4% OP-10與0.7% DBS復(fù)合乳化劑及4.0%磷酸酯功能單體加入四口燒瓶中，水浴控制反應(yīng)溫度在60 °C，轉(zhuǎn)速控制在5 000 r/min左右，將4.7% MMA、3.8% BA和1.0% MAA混勻，45 min內(nèi)滴完，得預(yù)乳液。

將0.9% OP-10與1.7% DBS復(fù)合乳化劑、1.0% NaHCO3、1% ～ 7%轉(zhuǎn)銹劑與14.0%水放入四口燒瓶中，控制水浴溫度為80 °C，轉(zhuǎn)速以2 000 ～ 3 000 r/min為宜，同時(shí)滴加10 mL 0.6% APS溶液和丙烯酸類混合單體(17.8% MMA + 15.5% BA + 4.1% MAA)，90 min內(nèi)滴加完畢，得到淡藍(lán)色的種子乳液。之后將20 mL APS溶液和預(yù)乳液在4 h內(nèi)同時(shí)滴完，升溫至90 °C保溫反應(yīng)1 h，回流冷卻至室溫，即得水性轉(zhuǎn)銹乳液。

1. 5 銹轉(zhuǎn)化膜和涂層的制備

基材為40.0 mm × 13.0 mm × 1.5 mm普通銹蝕A3碳素鋼片，先用240目砂紙清除浮銹，再用自來水、丙酮和去離子水依次清洗，晾干備用。將制得的轉(zhuǎn)銹劑均勻涂覆于鋼片上，自然干燥，30 min內(nèi)出現(xiàn)黑色膜，即為銹轉(zhuǎn)化膜，厚度為55 ～ 60 μm。將所制乳液涂刷于鋼片上，室溫下放置30 ～ 40 min后，放入干燥箱中40 °C干燥12 h，膜厚為60 μm左右。

1. 6 表征與性能測(cè)試

1. 6. 1 膜層的電化學(xué)性能

采用普林斯頓公司的PARSTAT MC型電化學(xué)工作站，采用三電極體系，工作電極為涂覆膜層的鋼片(暴露面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，腐蝕介質(zhì)為用乙酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)的pH不同的3.5% NaCl溶液。先測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，頻率為105～ 10?1Hz，再測(cè)試極化曲線，掃描速率為10 mV/s，掃描電壓?1 ～ 1 V。

1. 6. 2 膜層的化學(xué)和機(jī)械性能

分別參照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》、GB/T 1728–1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》和GB/T 10834–2008《船舶漆 耐鹽水性的測(cè)定 鹽水和熱鹽水浸泡法》測(cè)試涂層的鉛筆硬度、干燥時(shí)間、附著力及耐鹽水性能。

1. 6. 3 乳液的稀釋穩(wěn)定性

參照GB/T 11175–2002《合成樹脂乳液試驗(yàn)方法》測(cè)試乳液的稀釋穩(wěn)定性。將乳液稀釋至不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ± 0.5%，取100 mL稀釋液，蓋上鋁箔靜置72 h，測(cè)量上層液與底部沉積容積，以及所占100 mL稀釋液的體積百分比，結(jié)果取整數(shù)。若體積百分率小于5%，則表示稀釋穩(wěn)定性合格。

1. 6. 4 乳液的機(jī)械穩(wěn)定性[9]

設(shè)置轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，高速離心60 s，觀察乳液是否有凝聚物析出及出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

1. 6. 5 乳液的鈣離子穩(wěn)定性[10]

取5 mL乳液于試管中，加入1 mL 15% CaCl2溶液，搖勻后靜置48 h，觀察是否分層、析出凝聚物或破乳。

1. 6. 6 乳液的固含量

取干凈的表面皿，稱其質(zhì)量為m1，再放入質(zhì)量為m2的乳液，之后將其在烘箱中烘至恒重，取出稱得總質(zhì)量為m3，則乳液的固含量S = [ (m3– m1)] ÷ m2× 100%。

1. 6. 7 乳液的凝膠含量

用100目篩網(wǎng)將乳液過濾，收集凝聚物，在120 °C下烘1 h，凝聚物占單體總重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

1. 6. 8 黏度

采用上海尼潤(rùn)智能科技有限公司的DV-3+PRO數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)定，選用21號(hào)轉(zhuǎn)子，50 r/min，(25 ± 1) °C。

1. 6. 9 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌

用德國(guó)BRUKER公司的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分別檢測(cè)鐵銹、轉(zhuǎn)銹劑及鐵銹與轉(zhuǎn)銹劑反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用溴化鉀壓片法制樣。采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀直接測(cè)出乳液的粒徑及其分布；用美國(guó)FEI公司的Q45型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，用EDAX公司的Octane Prime型能譜儀(EDS)測(cè)試產(chǎn)物的元素含量及分布。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外譜圖分析

各產(chǎn)物的紅外光譜見圖1?？梢娫阼F銹的譜線中1 031 cm?1和710 cm?1處代表γ?FeOOH(纖鐵礦)的特征吸收峰，1 386 cm?1和881 cm?1處代表α?FeOOH(針鐵礦)的特征吸收峰。銹轉(zhuǎn)化膜的譜線中1 400 cm?1是C═N的特征吸收峰。轉(zhuǎn)銹劑的譜線與之相比，在2 938 cm?1和2 070 cm?1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，而1 031 cm?1處的吸收峰明顯減弱，可能是生成的螯合物的吸收峰。在乳液的譜線中，1 106 cm?1和1 018 cm?1處是─C─O─P的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。

圖1 鐵銹、轉(zhuǎn)銹劑及其與鐵銹的反應(yīng)產(chǎn)物和涂膜的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra for rust, rust converter and its reaction product with rust as well as cured film of emulsion

2. 2 轉(zhuǎn)銹劑用量對(duì)涂膜耐腐蝕性能的影響

考察了轉(zhuǎn)銹劑用量對(duì)涂膜耐鹽水時(shí)間及乳液凝膠含量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨轉(zhuǎn)銹劑用量增加，涂膜耐腐蝕時(shí)間呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，凝膠含量則由多到少再到多。當(dāng)轉(zhuǎn)銹劑用量為4%時(shí)，凝膠的含量最低，耐鹽水時(shí)間也最長(zhǎng)，耐腐蝕性能最佳。這是因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)銹劑用量少于4%時(shí)，銹轉(zhuǎn)化得不完全，而用量過多又有酸殘留，所以防腐效果都不佳。轉(zhuǎn)銹劑用量宜控制在4%。

2. 3 乳液的粒徑分布分析

乳液粒徑及其分布如圖3所示?？梢娝赞D(zhuǎn)銹乳液的平均粒徑為44.75 nm。粒徑分布指數(shù)(PDI)為0.541，粒徑分布窄且比較集中，始終呈現(xiàn)單峰分布，說明粒徑比較均一。粒徑小有利于乳液更好地滲入基材微孔，便于涂膜體現(xiàn)出良好的附著力和高光澤。

圖2 轉(zhuǎn)銹劑用量對(duì)乳液凝膠率和涂膜耐鹽水浸泡時(shí)間的影響Figure 2 Effect of rust converter content on gel fraction of emulsion and immersion time of its cured film in salt solution

圖3 乳液的粒徑分布Figure 3 particle size distribution of the emulsion

2. 4 轉(zhuǎn)銹劑及水性轉(zhuǎn)銹乳液的基礎(chǔ)性能

轉(zhuǎn)銹劑的黏度為150.0 mPa·s，pH為5，將其涂覆在鋼片上，表干與實(shí)干時(shí)間分別為1 h和24 h，所得銹轉(zhuǎn)化膜的附著力為1級(jí)，它能將銹層轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏D(zhuǎn)化物，底材無(wú)銹蝕殘余。水性帶銹乳液外觀為帶藍(lán)色熒光的乳黃色，固含量為46%，黏度18.2 mPa·s，鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性均合格，無(wú)分層和破乳，表干和實(shí)干時(shí)間分別為30 min和12 h，所得涂膜的鉛筆硬度為H，附著力1級(jí)。可見二者都具有較好的應(yīng)用性能。

2. 5 電化學(xué)方法分析

采用電化學(xué)工作站獲得了涂膜在不同pH的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線，如圖4所示，以表征其防腐性能，表1為所測(cè)腐蝕電流及電位。從圖4a可知，所有阻抗曲線都只含1個(gè)容抗弧，且隨介質(zhì)pH不斷升高，膜層的單容抗弧半徑不斷增大。容抗弧的直徑反映了涂層的阻抗Rp，據(jù)此可推斷介質(zhì)的pH越高，涂層的阻抗越大，防腐蝕性能越強(qiáng)。而隨pH升高，極化曲線上的陰極電流密度逐漸降低，塔菲爾斜率增大，自腐蝕電位正向移動(dòng)。伴隨著氫離子濃度減小，基材與腐蝕性介質(zhì)的接觸減少，涂膜的保護(hù)作用增強(qiáng)，更不易被破壞，控制腐蝕性物質(zhì)擴(kuò)散的能力增強(qiáng)。環(huán)境條件越呈堿性，涂層表現(xiàn)出的耐蝕性越好。

圖4 涂膜在不同pH的3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖和Tafel極化曲線Figure 4 Nyquist plots and Tafel polarization curves for cured film in 3.5% NaCl solution with different pHs

表1 極化曲線擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of polarization curves

2. 6 物質(zhì)的形貌分析

帶鐵銹的鋼片、銹轉(zhuǎn)化膜以及涂覆涂膜的鋼片的微觀形貌如圖5所示。銹蝕(見圖5a)具有大小不一的顆粒以及纖細(xì)的針狀結(jié)構(gòu)。乳液干燥后形成了光滑的膜表面(見圖5b)，結(jié)構(gòu)緊密且較平整，其緊密地附著在鋼片表面，可有效阻止外界的腐蝕介質(zhì)。轉(zhuǎn)銹劑本身難成膜，因此處理過的銹層(見圖5c)會(huì)有裂痕，分明暗區(qū)，它的剖面(見圖5d)出現(xiàn)斷層且不平整，這可能是由于銹蝕不均勻。

圖5 不同試樣的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of different samples

2. 7 銹轉(zhuǎn)化效果分析

圖6 銹蝕鋼板及其經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理后的EDS能譜圖Figure 6 EDS spectra of the rusty steel plate before and after treating by rust converter

表2 經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理前后鐵銹的元素組成Table 2 Elemental composition of the rust before and after treating by rust converter

圖6是與圖5a和圖5c相對(duì)應(yīng)的EDS譜圖，表2列出了其上顆粒狀物質(zhì)的成分。結(jié)合圖6和表2可知，銹蝕的主要元素為碳、氧、氯和鐵，其中主要成分為纖鐵礦，也存在少量其他雜質(zhì)。銹蝕上的顆?？赡苁俏赐耆宄臒o(wú)機(jī)鹽類。經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理后，銹轉(zhuǎn)化膜的元素組成比起銹蝕沒有大的改變，但碳含量明顯增多，鐵含量明顯減少，說明在銹轉(zhuǎn)化過程中形成了Fe─O─C鍵，轉(zhuǎn)銹劑能夠有效地轉(zhuǎn)化銹蝕。

3 結(jié)論

以沒食子酸為原料合成了有機(jī)肟類轉(zhuǎn)銹劑，可將銹蝕在1 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為黑色銹轉(zhuǎn)化膜，效果明顯；再加入磷酸酯功能單體，采用預(yù)乳化?半連續(xù)種子乳液聚合法制備了水性帶銹轉(zhuǎn)銹防腐乳液，該乳液穩(wěn)定性良好，干燥時(shí)間短，涂膜的鉛筆硬度為H，附著力1級(jí)，具有較好的應(yīng)用性能。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Synthesis and performance of waterborne rust-tolerant anti-rust phosphate–acrylate emulsion

// ZHANG Guang-hua*, XU Feng

An organic oxime rust converter was synthesized from gallic acid, and a phosphate functional monomer, which has a property of flash-rust resistance, was synthesized from phosphorus pentoxide as phosphorylation reagent. A waterborne rust-tolerant anti-rust emulsion was then prepared by mixing them with butyl acrylate and methyl methacrylate through semi-continuous seeded emulsion polymerization. The protective performance of its cured film on carbon steel was studied by immersion test in salt solution and electrochemical measurements in 3.5% NaCl solution with different pHs. The rusty steel plate, cured film of rust converter and waterborne rust-tolerant emulsion were characterized by infrared spectrometer, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and the rust-conversion effect was discussed. The results showed that the cured film presents better corrosion resistance in the medium with higher pH. The rust converter converts the rust efficiently. The emulsion obtained with rust converter 4% of the total content of formulation has the best comprehensive performance, as shown by the least gel fraction of emulsion, longest corrosion resistance time for cured film in salt solution and a adhesion strength of 1 grade.

carbon steel; waterborne rust-tolerant emulsion; acrylate; rust converter; gallic acid; phosphate; semi-continuous seeded emulsion polymerization; corrosion resistance

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0069 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.02.002

2016–03–25

2016–09–23

張光華（1962–），男，陜西咸陽(yáng)人，博士，教授，研究方向?yàn)樗苄愿叻肿又鷦?/p>

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 741168200@qq.com。