劉朝輝*，班國東，劉娜，葉圣天，賈藝凡，張行

（1.中國人民解放軍后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311；2.中國人民解放軍63983部隊(duì)，江蘇 無錫 214000；3.中國人民解放軍61517部隊(duì)，北京 100000）

201不銹鋼上等離子噴涂ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的抗燒蝕性能

劉朝輝1,*，班國東1，劉娜1，葉圣天2，賈藝凡3，張行1

（1.中國人民解放軍后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311；2.中國人民解放軍63983部隊(duì)，江蘇 無錫 214000；3.中國人民解放軍61517部隊(duì)，北京 100000）

采用等離子噴涂工藝在201不銹鋼上制備了ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層，對其循環(huán)燒蝕前后的表面形貌和物相組成進(jìn)行了表征，考察了附著力和失重量隨燒蝕循環(huán)次數(shù)的變化。結(jié)果表明，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層在燒蝕后能夠保持較大的附著力，使201不銹鋼在高溫火焰環(huán)境中的使用壽命延長6倍左右。循環(huán)燒蝕前后，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面的主要物相基本不變。等離子噴涂ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層較大程度地提高了201不銹鋼的抗燒蝕性能。

不銹鋼；等離子噴涂；氧化鋯；鎳鉻鋁釔；復(fù)合涂層；抗燒蝕

First-author’s address:Department of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China

不銹鋼是一種比較特殊的鐵合金材料。相對于普通的鐵合金，不銹鋼強(qiáng)度高、韌性強(qiáng)、防腐蝕性能好、耐熱性更強(qiáng)[1-2]。但不銹鋼的使用溫度一般在600 °C以下，超過900 °C會出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象，表面出現(xiàn)大量氧化物，并起層、脫落。不同型號(即不同合金配比)的不銹鋼，抗燒蝕性能有所不同[3-5]。如201不銹鋼含Cr量較高，高溫下能在不銹鋼表面形成一層致密的氧化膜，有效阻隔不銹鋼材料的進(jìn)一步氧化[6-8]。其不足之處在于，由Fe和Cr的氧化物形成的致密氧化膜非常薄，在超過900 °C時，內(nèi)層的金屬擴(kuò)散到氧化膜外，與空氣接觸后迅速氧化，形成氧化物而脫落[9]。

為解決不銹鋼材料的燒蝕脫落問題，前期研究人員已經(jīng)做了大量的嘗試，其中以改善合金配比、磁控濺射等方法較為常見，然而這些技術(shù)不僅操作復(fù)雜，而且成本高，無法滿足工程應(yīng)用要求[3,10]。

近年來表面噴涂技術(shù)迅速發(fā)展，在材料的表面處理方面獲得大面積使用。在基材表面噴涂不同的材料，可以提高基材表面的各種性能，包括耐磨損、抗氧化、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、絕緣、防輻射等，其中典型的技術(shù)是等離子噴涂[11-12]。在熱噴涂材料中，ZrO2的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)非常高(分別為2 680 °C和4 300 °C)，硬度大(莫氏硬度7.5)，是一種較好的抗燒蝕材料[13-14]。因此，本文采用等離子噴涂工藝，在201不銹鋼板上噴涂了ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層，對樣板的抗燒蝕性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，并對燒蝕前后的涂層進(jìn)行表征以及成分對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

ZrO2，淄博瑞博康稀土材料有限公司；NiCrAlY，錦州市金江噴涂材料有限公司；201不銹鋼板(100 mm × 60 mm × 2.2 mm)，無錫信瑞德金屬制品有限公司。

1. 2 涂層制備

噴涂前，用丙酮洗滌201不銹鋼板，去除其表面的油性雜物。用M40的SiC砂紙對201不銹鋼板的待噴涂面打磨至1 200目，使其表面粗糙而無光澤，然后用去離子水洗滌表面置常溫干燥。

用上海大豪瑞法噴涂機(jī)械有限公司的DH-1080型等離子噴涂設(shè)備在處理過的不銹鋼上進(jìn)行噴涂。第一步在不銹鋼表面噴涂NiCrAlY過渡層，控制電壓62 V，電流420 A，主氣Ar流量60 L/min，次氣H2流量100 L/min，送粉速率450 g/min，噴涂厚度約為0.3 mm；第二步是噴涂ZrO2抗燒蝕層，控制電壓62 V，電流420 A，主氣Ar流量60 L/min，次氣H2流量150 L/min，送粉速率700 g/min，噴涂厚度0.4 mm。噴槍距離均為70 ～ 80 mm，送粉方式為內(nèi)送粉。最優(yōu)厚度是在前期研究基礎(chǔ)上確定的，試驗(yàn)表明膜層厚度小于0.7 mm時，抗燒蝕性能差；大于0.7 mm時，燒蝕冷卻后膜層更容易開裂，且對基材的表面形貌影響較大。因此膜層總厚度選擇0.7 mm，保證誤差控制在0.05 mm之內(nèi)。同一種配方共制備3個涂層樣板，從中篩選出誤差最小的樣板進(jìn)行測試。噴涂完畢后，將不銹鋼板樣品放置在常溫下養(yǎng)護(hù)24 h。

1. 3 涂層的性能測試方法

用Aspex eXplor SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)對燒蝕前后的ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察。用島津XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)對燒蝕前后的ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層進(jìn)行物相分析，工作電壓35 kV，工作電流25 mA，步寬0.3°，入射角度10° ～ 80°，步長3°/min。用PosiTest AT型拉脫法附著力測試儀對循環(huán)燒蝕后的ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層樣品進(jìn)行附著力測試。

用XF11.3型輻射式燃燒機(jī)對涂層樣品進(jìn)行循環(huán)燒蝕，研究其抗燒蝕性能。在循環(huán)燒蝕試驗(yàn)中，將涂層面作為直接燒蝕面，涂層面向下由火焰直接灼燒，火焰將樣品四周完全包圍，火焰溫度控制在800 ～950 °C范圍內(nèi)，無涂層面為間接燒蝕面，向上暴露于空氣中，如圖1所示。

圖1 燒蝕測試時的照片F(xiàn)igure 1 Photo of ablation test

每次燒蝕0.5 h后置于潔凈空氣中冷卻至室溫，循環(huán)若干次。作為對照，對未噴涂的201不銹鋼板樣品進(jìn)行相同條件的循環(huán)燒蝕試驗(yàn)。在燒蝕過程中，用GM2200型紅外測溫儀測量火焰區(qū)域的溫度。每一次循環(huán)燒蝕后，觀察樣品噴涂面與未噴涂面的變化，并用精度為0.01 g的天平測量樣品質(zhì)量，用質(zhì)量的損失量來表征樣品的燒蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的形貌與微觀結(jié)構(gòu)

噴涂完成的ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的表面形貌如圖2所示。圖2顯示ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面凹凸不平，有許多球狀的凸出物，這是熔融的ZrO2液滴未能與過渡涂層完全融合時固化所形成的。同時，涂層表面能觀察到明顯的裂紋，說明ZrO2層熔化后，在冷卻的過程中內(nèi)應(yīng)力較大，發(fā)生了開裂。

為觀察ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層與基體材料的附著情況，對涂層的截面進(jìn)行SEM表征，如圖3所示。由圖3可見，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層與不銹鋼基體之間均不易觀察出明顯的界面，可見NiCrAlY過渡層在ZrO2涂層與201不銹鋼板之間起到了較好的銜接作用，提高了涂層與201不銹鋼板之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖2 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image showing the surface of ZrO2/NiCrAlY composite coating

圖3 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的截面SEM圖Figure 3 Sectional SEM image of ZrO2/NiCrAlY composite coating

2. 2 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的物質(zhì)組成分析

ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面的XRD譜如圖4所示。由圖4可知，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層中不僅含ZrO2，而且含有Fe、Ti的氧化物，并且雜峰較多?？赡苁钱?dāng)熔融的ZrO2粉末顆粒撞擊NiCrAlY合金過渡層時，有部分NiCrAlY合金成分受熱移動到了ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的表面，并與處于熔融狀態(tài)的ZrO2混合，使 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的表面出現(xiàn)較多雜質(zhì)。

圖4 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的XRD譜圖Figure 4 XRD pattern of ZrO2/NiCrAlY composite coating

2. 3 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的抗燒蝕性能

通過控制燒蝕時間和循環(huán)次數(shù)，對樣品噴涂面進(jìn)行直接燒蝕，以研究ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的抗燒蝕性能。在循環(huán)燒蝕后，對比燒蝕前后樣品的形貌和物相的變化，通過測量不同燒蝕循環(huán)次數(shù)后樣品的質(zhì)量與涂層附著力的變化來說明樣品的抗燒蝕性能，并預(yù)測樣品的使用壽命。

2. 3. 1 循環(huán)燒蝕對涂層附著力的影響

分別對燒蝕循環(huán)5、10、15和20次(每次0.5 h)后的ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層樣品進(jìn)行附著力測試，測量3次取平均值，將未燒蝕樣品記為第0次。附著力隨燒蝕循環(huán)次數(shù)的變化如圖5所示。由圖5可知，隨著燒蝕循環(huán)次數(shù)的增加，涂層的附著力逐漸減小，但經(jīng)20次燒蝕循環(huán)后，涂層的平均附著力僅下降了13.2%，變化不大。因此，在高溫?zé)g過程中，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層能夠保持較大的附著力，可以長期有效地對基體材料提供保護(hù)，提高材料的抗燒蝕性能。

2. 3. 2 循環(huán)燒蝕對樣品質(zhì)量的影響

ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層樣品經(jīng)多次燒蝕循環(huán)后，間接燒蝕面(不銹鋼面)同樣出現(xiàn)了燒蝕脫落的現(xiàn)象，導(dǎo)致質(zhì)量減少，在每次燒蝕0.5 h的試驗(yàn)中，樣品質(zhì)量損失隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖6所示。由圖6可見，兩種樣品經(jīng)多次循環(huán)燒蝕后，都出現(xiàn)了不同程度的燒蝕脫落，質(zhì)量損失量與循環(huán)燒蝕次數(shù)大體呈線性關(guān)系。未噴涂涂層樣板燒蝕1次、噴涂涂層樣板燒蝕1 ～ 2次時，質(zhì)量損失為負(fù)值。主要原因是開始燒蝕時，樣板在高溫?zé)g下與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，表面形成了一層氧化物，使樣板質(zhì)量增大，此時未噴涂樣板表面物質(zhì)的剝落量較小，而噴涂樣板表面的涂層基本無脫落，因此氧化增量大于剝落量，質(zhì)量損失為負(fù)。

圖5 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的附著力隨燒蝕循環(huán)次數(shù)的變化Figure 5 Variation of adhesion strength of ZrO2/NiCrAlY composite coating with ablation cycle number

圖6 有無噴涂ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層的201不銹鋼的質(zhì)量損失量隨燒蝕次數(shù)的變化Figure 6 Variation of mass loss of 201 stainless steel with ablation cycle number before and after spraying ZrO2/NiCrAlY composite coating

在相同循環(huán)次數(shù)下，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層樣品的質(zhì)量損失明顯小得多。在循環(huán)20次時，僅僅損失了大約1 g(忽略氧化增重，下同)，而無涂層樣品損失了大約6 g?？梢姷入x子噴涂ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層較大地提高了201不銹鋼的抗燒蝕性能，可使201不銹鋼在較高溫度下的使用壽命延長至原來的6倍左右。

2. 3. 3 循環(huán)燒蝕對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

循環(huán)燒蝕10次和20次后ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面的SEM照片見圖7。

圖7 燒蝕后ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images showing the surface of ZrO2/NiCrAlY composite coating after ablation

圖7 a顯示，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面在燒蝕循環(huán)10次后，與燒蝕前差別不大，僅有少量細(xì)小的裂紋，但在燒蝕循環(huán)20次后，涂層表面出現(xiàn)大量裂紋，有成網(wǎng)狀的趨勢，說明在燒蝕過程中，由于不銹鋼不斷向外膨脹，擠壓ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層并在冷卻過程中產(chǎn)生熱應(yīng)力，加上ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層自身的脆性較大，致密性不好，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層便開裂，形成了裂紋。

為研究ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層在燒蝕后物相組成的變化，使用X射線衍射儀對燒蝕20次后的ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層進(jìn)行掃描，結(jié)果見圖8。

圖8 ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層燒蝕后的XRD譜圖Figure 8 XRD pattern of the ZrO2/NiCrAlY composite coating after ablation

對比圖8和圖4可知，循環(huán)燒蝕前后，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面的主要物質(zhì)組成基本保持不變，但出現(xiàn)了比較明顯的FeN3和C的衍射峰，這說明燒蝕循環(huán)過程中，不銹鋼基體材料中的元素受到高溫影響向外有所擴(kuò)散。

3 結(jié)論

雖然涂層的附著力隨著燒蝕循環(huán)次數(shù)逐漸減小，但經(jīng)20次燒蝕循環(huán)后，涂層的平均附著力僅降低了3.8 MPa?？梢姡琙rO2/NiCrAlY復(fù)合涂層在高溫?zé)g過程中能夠保持較大的附著力，可以長期有效地對201不銹鋼起到保護(hù)作用，提高基體材料的抗燒蝕性能，使201不銹鋼在高溫火焰環(huán)境中的使用壽命延長至原來的6倍左右。循環(huán)燒蝕前后，ZrO2/NiCrAlY復(fù)合涂層表面的主要物質(zhì)組成基本保持不變。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Ablation resistance of plasma-sprayed ZrO2/NiCrAlY composite coating on 201 stainless steel

// LIU Zhao-hui*, BAN Guo-dong, LIU Na, YE Sheng-tian, JIA Yi-fan, ZHANG Hang

ZrO2/NiCrAlY composite coating was prepared on 201 stainless steel by plasma spraying. The surface morphology and phase composition of the composite coating before and after ablation cycle test were characterized, and the variation of its adhesion strength and weight loss with ablation cycle number were examined. The results showed that the ZrO2/NiCrAlY composite coating maintains good adhesion after ablation test, resulting in an extended service life of 201 stainless steel about 6 times higher than that without coating in high-temperature flame environment. The main phases of the composite coating surface remain unchanged after cyclic ablation. The ZrO2/NiCrAlY composite coating greatly improves the anti-ablation property of 201 stainless steel.

stainless steel; plasma spraying; zirconia; nickel–chromium–aluminum–yttrium; composite coating; ablation resistance

TG144.442

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0114 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.02.011

2016–09–08

2016–12–19

全軍后勤科研計劃項(xiàng)目（BY110C016）；重慶市自然科學(xué)基金（cstc2014jcyjA50026）。

劉朝輝（1965–），男，重慶人，博士，教授，研究方向?yàn)榭篃g涂層研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) z_h_liu@163.com。