王澤巖，黃柏標(biāo)，戴 瑛

(1.山東大學(xué) 晶體材料研究所，山東 濟(jì)南 250100) (2.山東大學(xué)物理學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

特約專欄

高效光催化材料的設(shè)計(jì)與制備

王澤巖1，黃柏標(biāo)1，戴 瑛2

(1.山東大學(xué)晶體材料研究所，山東 濟(jì)南 250100) (2.山東大學(xué)物理學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

光催化技術(shù)是解決能源短缺和環(huán)境污染問題的最有效解決途徑之一，近期引起了世界各國科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而，目前光催化材料較低的轉(zhuǎn)化效率，嚴(yán)重制約了光催化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和制備新型高效光催化材料具有重要意義。我們基于材料晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并結(jié)合材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控和制備技術(shù)，從拓展光催化材料的光吸收范圍和提高光生載流子分離效率兩個制約光催化效率的最主要問題入手，提出了一些新型高效光催化材料的設(shè)計(jì)理論和制備方法。主要圍繞表面等離子體光催化材料、紅外光催化材料、極性光催化材料等幾種新型光催化材料，對材料設(shè)計(jì)理論、制備方法、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及光催化微觀機(jī)理幾個方面進(jìn)行了詳細(xì)討論。

光催化；光吸收；載流子分離；材料設(shè)計(jì)與制備

1 光催化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和工業(yè)化水平的不斷提高，對能源的消耗也日益增大。雖然我國的化石能源儲量相對豐富，但依然無法滿足日益增長的能源需求。目前，除煤炭外，我國其他化石能源，如：石油、天然氣等主要依賴大量進(jìn)口，能源短缺問題日趨嚴(yán)峻。與此同時，化石能源的大量消耗引起的環(huán)境污染問題同樣引起越來越多人的重視。我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)和日益增長的工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，使得人們賴以生存的自然環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。目前，我國已經(jīng)成為世界上污染最嚴(yán)重的國家之一。能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為制約我國未來經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會穩(wěn)定的關(guān)鍵問題之一。因此，如何有效解決我國嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題迫在眉睫。

光催化技術(shù)是一種能夠有效利用太陽能，并將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能的新技術(shù)?；诠獯呋夹g(shù)，可利用太陽能實(shí)現(xiàn)分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣、將二氧化碳還原為有機(jī)燃料、降解水體和空氣中的有機(jī)污染物等。相對于目前解決能源與環(huán)境問題的其他解決方案，光催化技術(shù)不僅能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為氫能、有機(jī)燃料等新能源，還能將環(huán)境中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)換為對環(huán)境友好的二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染，從而解決環(huán)境污染問題。因此，光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種能夠有效解決人類社會未來能源短缺和環(huán)境污染問題的最有效手段之一，引起了世界各國科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，成為能源與環(huán)境研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

自20世紀(jì)70年代，日本科學(xué)家利用二氧化鈦和紫外光實(shí)現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來，光催化技術(shù)進(jìn)入了一個飛速發(fā)展的階段。在過去的幾十年時間里，世界各國科學(xué)家在光催化領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。我國開始進(jìn)行光催化技術(shù)研究起步較早，目前我國在光催化技術(shù)領(lǐng)域的研究水平，整體處于較高水平。目前，光催化材料種類大大豐富，光催化效率也得到了大幅提高。然而，目前光催化效率依然無法滿足實(shí)際生產(chǎn)生活的要求，相對較低的光催化轉(zhuǎn)化效率成為制約光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用的最主要問題。因此，進(jìn)一步提高光催化材料的催化效率依然是光催化技術(shù)領(lǐng)域所面臨的最主要問題。

2 高效光催化材料的設(shè)計(jì)思路

從光催化反應(yīng)過程來看，光催化可分為兩步，如圖1所示。首先，當(dāng)太陽光照射到半導(dǎo)體材料表面時，大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子能量被半導(dǎo)體材料吸收。吸收的光子能量將半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價(jià)帶中產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴，產(chǎn)生光生電子-空穴對。然后，光生電子與空穴對，有一部分在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面迅速復(fù)合，以熱量或發(fā)光的形式將能量消耗，而未復(fù)合的光生電子-空穴對擴(kuò)散到半導(dǎo)體材料表面參與氧化還原反應(yīng)。由此可見，在光催化過程中，影響光催化轉(zhuǎn)化效率的最主要因素主要是：光催化材料的光吸收范圍和光生載流子的分離與利用效率。因此，進(jìn)一步拓展光催化材料的光譜吸收范圍和提高光生載流子分離與利用效率是進(jìn)一步提高光催化轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。

為解決這兩個關(guān)鍵問題，世界各國科學(xué)家們經(jīng)過長期大量研究已經(jīng)探索了一系列的解決方案。例如：為解決光催化材料光吸收范圍較窄的問題，人們開發(fā)了通過對半導(dǎo)體材料進(jìn)行金屬元素或非金屬元素?fù)诫s、形成固溶體等手段，通過對半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而拓展光催化材料的光吸收范圍；或者利用有機(jī)染料、量子點(diǎn)等敏化劑來拓展光催化材料的光吸收范圍。為促進(jìn)光生載流子的有效分離，通過將能帶結(jié)構(gòu)匹配的半導(dǎo)體材料復(fù)合形成II型異質(zhì)結(jié)，或者通過負(fù)載貴金屬納米顆粒等方式，利用不同材料形成的界面電場來促進(jìn)光生載流子的有效分離與利用。雖然這些方法能夠進(jìn)一步拓展光催化材料的光吸收范圍和提高光生載流子分離效率，從而提高光催化轉(zhuǎn)化效率。然而，這些常規(guī)方法在提高光催化轉(zhuǎn)化效率的同時通常存在一定的負(fù)面效果。如：通過元素?fù)诫s能夠縮短半導(dǎo)體能帶寬度，但是雜質(zhì)元素的引入，會在半導(dǎo)體內(nèi)部引入缺陷，成為光生載流子的復(fù)合中心，從而降低光生載流子的分離效率；異質(zhì)結(jié)的界面電場雖然能夠促進(jìn)光生載流子的分離，然而界面處容易形成缺陷，并且界面電場作用范圍較窄、強(qiáng)度較小，并不能有效提高光生載流子的分離效率等。因此，如何進(jìn)一步拓展光催化材料的光譜吸收范圍，同時進(jìn)一步促進(jìn)光生載流子的分離，是設(shè)計(jì)和制備新型高效光催化材料的關(guān)鍵。

由材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系可知，材料的物理性質(zhì)同材料的晶體結(jié)構(gòu)之間存在直接聯(lián)系。從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過調(diào)節(jié)和控制材料晶體結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)，最終調(diào)節(jié)材料的光吸收、載流子傳輸?shù)任锢硇阅埽悄軌蛴行Ц纳乒獯呋牧瞎馕辗秶凸馍d流子分離效率的有效手段。因此，本文從晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，通過晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，設(shè)計(jì)和探索具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的新型高效光催化材料。

3 高效光催化材料的設(shè)計(jì)與制備

由于光催化材料的太陽能轉(zhuǎn)換效率主要由光催化材料的光吸收范圍和光生載流子的分離效率所決定。因此，進(jìn)一步拓展光催化材料光譜吸收范圍和提高光生載流子的分離與利用效率是進(jìn)一步提高光催化材料太陽能轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。不同于現(xiàn)有用于提高光催化材料太陽能轉(zhuǎn)化效率的常規(guī)手段，作者課題組結(jié)合在晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料制備與微結(jié)構(gòu)調(diào)控、理論計(jì)算與模擬等方面的研究基礎(chǔ)和特色，提出了一系列具有創(chuàng)新性的新型高效光催化材料的設(shè)計(jì)理論，并制備了系列具有寬光譜響應(yīng)范圍和高載流子分離效率的新型高效光催化材料，如：表面等離子體光催化材料、紅外光催化材料、極性光催化材料等。

3.1 表面等離子體光催化材料

表面等離子體共振效應(yīng)是貴金屬納米顆粒(如：Au, Ag)的獨(dú)特性質(zhì)之一，在分子成像、表面增強(qiáng)拉曼光譜、太陽能電池等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)入射光頻率同貴金屬導(dǎo)帶電子的共振頻率相同時，貴金屬納米顆粒導(dǎo)帶電子同入射光子產(chǎn)生諧振，從而對該頻率的光表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收。通過調(diào)節(jié)貴金屬納米顆粒的尺寸、形貌及其周圍介質(zhì)環(huán)境可連續(xù)調(diào)節(jié)其光吸收范圍。因此，相對于半導(dǎo)體材料，貴金屬納米顆粒的表面等離子體效應(yīng)對光的吸收，范圍更寬、強(qiáng)度更大?？梢杂行Ы鉀Q光催化材料光吸收范圍窄的問題。

2008年，作者團(tuán)隊(duì)首次將鹵化銀材料應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，利用離子交換和光還原法制備了Ag@AgCl表面等離子體光催化材料[1]。由于Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，Ag@AgCl表面等離子體光催化材料在整個可見光區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收，并在可見光照射下降解有機(jī)染料過程中表現(xiàn)出極其優(yōu)異的催化性能(如圖2所示)?；谫F金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)和金屬-半導(dǎo)體接觸，提出了新型鹵化銀基表面等離子體光催化材料的概念，從而開辟了一條拓展光催化材料可見光吸收，促進(jìn)光生載流子分離，提高光催化活性的新途徑。

以此為基礎(chǔ)，作者課題組圍繞Ag@AgX(X=Cl, Br, I)表面等離子體光催化材料，結(jié)合材料復(fù)合、微結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料制備手段，進(jìn)行了一系列研究。制備了包括：不同形貌的Ag@AgX(X=Cl, Br)、Ag@Ag(Br,I)、Ag@Ag(Cl,Br)、Ag@AgCl-AgI、Ag/AgBr/WO3·H2O、Ag/AgBr/BiOBr、AgI/BiOI等系列具有寬可見光吸收的高效表面等離子體光催化材料[2-14]。此外，作者課題組在Ag@AgX表面等離子體光催化材料的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了M@TiO2(M=Ag, Au, Pt)表面等離子體光催化材料及其選擇性有機(jī)光合成方面的性質(zhì)[15]。由于表面等離子體光催化材料在拓展光催化材料光吸收和提高光催化活性方面的巨大優(yōu)勢，使其成為近期光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，受到了國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。

為進(jìn)一步探索表面等離子體光催化材料的微觀機(jī)制，作者團(tuán)隊(duì)結(jié)合理論計(jì)算模擬對Ag@AgX基表面等離子體光催化材料和M@TiO2表面等離子體光催化材料中，貴金屬納米顆粒尺寸形貌等對表面等離子體共振效應(yīng)的影響機(jī)制、表面等離子體效應(yīng)的能量傳輸機(jī)制、表面局域電磁場及載流子傳輸過程與機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究[16-18]。并在近期受NPG子刊Light：Science&Applications邀請為其撰寫了相關(guān)綜述[19]。

雖然，表面等離子體光催化材料能夠極大拓展光催化材料的光吸收范圍，從而有效提高光催化效率。然而，基于貴金屬納米顆粒的表面等離子體光催化材料，受限于貴金屬高昂的價(jià)格，在實(shí)際應(yīng)用中存在較大限制。近期，作者團(tuán)隊(duì)的理論計(jì)算結(jié)果表明，氧化物半導(dǎo)體材料通過高濃度的H摻雜，能夠大大提高半導(dǎo)體材料的載流子濃度，從而表現(xiàn)出與貴金屬納米顆粒類似的表面等離子體共振效應(yīng)[20]。這為探索非貴金屬表面等離子體光催化體系提供了一個新的思路。然而，由于氧化物半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生表面等離子體效應(yīng)所需的載流子濃度較高，普通的H摻雜手段，很難滿足這一要求。因此，尋找能夠產(chǎn)生高H摻雜濃度的實(shí)驗(yàn)制備方法是實(shí)現(xiàn)非貴金屬表面等離子體光催化材料的關(guān)鍵。

近期，作者課題組利用“H-Spillover Process”，通過將Pd負(fù)載到MoO3表面，然后進(jìn)行H化處理，在室溫下成功制備了高H摻雜的HxMoO3非金屬表面等離子體光催化材料[21]。由于Pd對H2良好的催化解離性質(zhì)，能夠?qū)2轉(zhuǎn)化為活性H原子，從而進(jìn)入MoO3材料內(nèi)部，產(chǎn)生高H摻雜的HxMoO3。如圖3所示，HxMoO3在565 nm表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收。相比之下，純的MoO3在300 ℃條件下氫化，其吸收光譜幾乎沒有任何變化。結(jié)合XPS對氫化前后樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，氫化后，Mo6+的價(jià)態(tài)被部分還原至Mo5+和Mo4+，Pd2+被還原至Pd0。

圖3 氫化前后MoO3樣品的吸收光譜(a)，Mo 3d的XPS峰(b)，Mo的K邊XANES和(c)FT-EXAFS(d)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a), Mo 3d XPS spectra (b), Mo K-edge XANES (c)and FT-EXAFS spectra (d) for Pd/MoO3 products before and after H2 reduction at room temperature

通過對HxMoO3樣品在不同溫度下氧化，可以發(fā)現(xiàn)其吸收峰位置及寬度發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)在100 ℃和200 ℃退火后，HxMoO3的吸收峰由565 nm紅移至588 nm，且吸收峰展寬。XRD分析顯示樣品的結(jié)構(gòu)由開始的H1.68MoO3變?yōu)镠0.9MoO3。這表明，隨著在空氣中氧化溫度的提高，樣品中H摻雜濃度減少，從而使樣品中載流子濃度降低，使表面等離子體共振頻率隨之降低，造成吸收光譜的紅移。由此可見，可通過氧化程度的不同，調(diào)節(jié)HxMoO3體系中H的摻雜濃度，從而實(shí)現(xiàn)對其表面等離子體共振吸收的可控調(diào)節(jié)。

同MoO3相似，WO3在Pd的輔助下，同樣能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)高濃度的H摻雜，在可見光區(qū)域產(chǎn)生表面等離子體共振吸收。然而，WO3的表面等離子體共振吸收位置位于660 nm。由于表面等離子體共振頻率同材料的載流子濃度直接相關(guān)，因此，HxMoO3和HxWO3的表面等離子體共振吸收峰位置的不同，表明材料中載流子濃度之間的差異。

為進(jìn)一步探索MoO3和WO3中H離子摻雜濃度不同的圍觀機(jī)制，作者課題組對其進(jìn)行了理論計(jì)算模擬。計(jì)算結(jié)果顯示，MoO3的層狀結(jié)構(gòu)更有利于H離子的進(jìn)入，H離子進(jìn)入MoO3的層間位置，并同O原子鍵合，同時將本身的電子通過O原子傳遞給Mo原子。由于H離子貢獻(xiàn)的電子處于完全離域化狀態(tài)，因此能夠?yàn)轶w系提供較高的自由電子。而WO3材料為變形的ReO3型晶體結(jié)構(gòu)，WO6八面體以共定點(diǎn)的方式連接。因此，H原子進(jìn)入WO3中孔隙位置。但是，由于H原子提供的電子部分局域化，因此限制了對體系提供自由電子的數(shù)量。相對于MoO3、WO3中的載流子濃度較低。由此可見，H原子在氧化物半導(dǎo)體中的位置和鍵合狀態(tài)對體系的載流子濃度具有重要影響。為驗(yàn)證這一理論，作者團(tuán)隊(duì)選擇V2O5進(jìn)行了對比試驗(yàn)。由于V2O5中H原子以間隙H狀態(tài)存在，因此，H原子完全處于局域化狀態(tài)，不能為體系提供自由電子，從而使其不能實(shí)現(xiàn)表面等離子體共振效應(yīng)。

這一工作，為制備非貴金屬表面等離子體光催化材料提供了一種新的方法，并為設(shè)計(jì)新型非貴金屬表面等離子體光催化材料提供了相關(guān)的設(shè)計(jì)理論。

3.2 紅外光催化材料

為進(jìn)一步提高光催化材料的催化活性，人們在拓展光催化材料的光吸收范圍方面進(jìn)行了大量的研究。雖然，目前光催化材料的光吸收范圍已從紫外光區(qū)域拓展至可見光。然而，占太陽光譜近一半能量的紅外光卻沒有得到充分的利用。由于半導(dǎo)體材料對光子能量的吸收主要由半導(dǎo)體能帶躍遷引起。因此，能夠吸收紅外光能量的半導(dǎo)體材料需要極窄的能帶寬度。這樣同時降低了半導(dǎo)體材料的氧化-還原能力。為解決這一問題，近期人們將具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料同上轉(zhuǎn)換材料復(fù)合，通過上轉(zhuǎn)換材料將紅外光轉(zhuǎn)化為可見光，驅(qū)動可見光光催化材料進(jìn)行光催化反應(yīng)。然而，受限于較低的上轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換效率(約1%)，這種基于上轉(zhuǎn)換材料的紅外光催化材料并不能有效利用紅外光能量。因此，探索具有紅外光響應(yīng)的新型高效光催化材料具有重要的意義。

近期，作者團(tuán)隊(duì)結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，設(shè)計(jì)并制備了Cu2(OH)PO4紅外光催化材料[22]。如圖4a所示，Cu2(OH)PO4在可見光和近紅外區(qū)域具有強(qiáng)烈的光吸收。通過Gaussian擬合，可將吸收光譜擬合成位于670, 864, 1121和1349 nm處的4個吸收峰。為研究Cu2(OH)PO4的光催化活性，我們在紅外光(λ>800 nm)照射下進(jìn)行了2,4-DCP水溶液的降解實(shí)驗(yàn)。如圖4b所示，Cu2(OH)PO4在6個小時里，能夠降解90%的2,4-DCP。通過XPS分析對光催化反應(yīng)前后Cu2(OH)PO4中Cu的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Cu的價(jià)態(tài)沒有任何變化，證明了該材料的穩(wěn)定性。為探索和研究Cu2(OH)PO4具有紅外光催化活性的基本原理，作者所在課題組對該材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。Cu2(OH)PO4的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示，

圖4 (a) Cu2(OH)PO4的紫外-可見-近紅外吸收光譜，(b) 紅外光照射下(λ> 800 nm)降解2,4-DCP的自揮發(fā)曲線(1)和降解曲線(2)Fig.4 UV-Vis-NIR absorption spectra of Cu2(OH)PO4 (a) and comparison plots of the self-volatilization(1) and photodegradation (2) of 2,4-DCP in aqueous solution over Cu2(OH)PO4 with NIR irradiation (λ> 800 nm) (b)

在Cu2(OH)PO4材料中存在兩種不同配位的Cu離子，這兩種Cu離子分別同周圍的O原子結(jié)合形成CuO4(OH)三角雙錐和CuO4(OH)2八面體結(jié)構(gòu)，并且它們之間以氧橋的方式連接。通過理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Cu2(OH)PO4中，其價(jià)帶和導(dǎo)帶均由O 2p和Cu 3d軌道組成。而導(dǎo)帶由4個分離的非占據(jù)態(tài)組成，價(jià)帶同導(dǎo)帶的4個非占據(jù)態(tài)之間的電子躍遷使其對近紅外光具有強(qiáng)烈的吸收，對應(yīng)于圖4中吸收光譜擬合出的4個紅外吸收峰。當(dāng)電子從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶時，首先被激發(fā)至導(dǎo)帶位置最高的非占據(jù)態(tài)，然后逐漸衰減至位置較低的非占據(jù)態(tài)。而從Cu2(OH)PO4的態(tài)密度圖中可以看出，位置較高的非占據(jù)態(tài)主要由CuO4(OH)三角雙錐的Cu 3d和O 2p構(gòu)成，而位置較低的非占據(jù)態(tài)主要由CuO4(OH)2八面體結(jié)構(gòu)的Cu 3d和O 2p構(gòu)成。這表明光生電子會從CuO4(OH)三角雙錐向CuO4(OH)2八面體轉(zhuǎn)移。由于CuO4(OH)三角雙錐同CuO4(OH)2八面體之間通過共頂點(diǎn)的方式通過OH連接，通過計(jì)算OH中O 2p軌道對4個非占據(jù)態(tài)的貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，OH對位置較低的非占據(jù)態(tài)貢獻(xiàn)較小，而對位置較高的非占據(jù)態(tài)貢獻(xiàn)較大。因此，當(dāng)光生電子從CuO4(OH)三角雙錐傳遞到CuO4(OH)2八面體之后將不會反向傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離。

在光催化過程中，如方程(1)～(4)所示，Cu2(OH)PO4吸收光子能量之后，光生電子從CuO4(OH)三角雙錐傳遞到CuO4(OH)2八面體，CuO4(OH)三角雙錐和CuO4(OH)2八面體中的CuII離子在失去和得到電子之后，分別被氧化和還原為CuIII和CuI。CuIII具有較強(qiáng)的氧化能力可將有機(jī)物降解，同時CuIII再次轉(zhuǎn)變成CuII。而CuI同H+和O2作用也重新轉(zhuǎn)變?yōu)镃uII，完成光催化反應(yīng)過程。

TBP CuII+ hv = TBP CuIII+ e-

(1)

OCT CuII+ e-= OCT CuI

(2)

TBP CuIII+ 2,4-DCP = TBP CuII+ H2O + CO2+

H++ Cl-

(3)

OCT CuI+ H++ O2= OCT CuII+ H2O

(4)

圖5 Cu2(OH)PO4的晶體結(jié)構(gòu)(a)，態(tài)密度分布圖(b)，OH基團(tuán)的O 2p、八面體和三角雙錐中Cu 3d軌道的能帶分布圖(c)，八面體和三角雙錐中O原子的O 2p軌道態(tài)密度分布圖(d)Fig.5 The crystal structure of Cu2(OH)PO4(a), the PDOS plots for the Cu 3d and O 2p states (b), the PDOS plots for the O 2p states of the OH groups,the Cu 3d states of the octahedral Cu sites and those of the trigonal bipyramidal Cu sites (c), the PDOS plots for the O 2p s tates of the O atoms belonging only to the CuO4(OH)2 octahedra and those belonging only to the CuO4(OH) trigonal bipyramids (d)

這種基于不同配位的金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移過程，不僅能夠有效拓展光催化材料的近紅外光吸收，同時能夠有效的促進(jìn)光生載流子的分離，有效提高光催化活性。因此，為探索和設(shè)計(jì)新型高效的紅外光響應(yīng)光催化材料提供了一條新的設(shè)計(jì)思路。該工作發(fā)表后，美國化學(xué)學(xué)會C&E News對作者課題組所做的工作進(jìn)行了高度評價(jià)，稱其是至今為止第一個真正的具有近紅外光活性的光催化材料，對探索新型太陽光驅(qū)動的光催化材料開辟了一條新的途徑。隨后，作者團(tuán)隊(duì)結(jié)合理論計(jì)算，對Cu2(OH)PO4材料進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，進(jìn)一步揭示了其光吸收和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理[23]。

在Cu2(OH)PO4基礎(chǔ)上，作者課題組探索了系列具有相似結(jié)構(gòu)的材料，如：Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Cu2(OH)3Cl[24]。同Cu2(OH)PO4類似，Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Cu2(OH)3Cl中均具有兩種不同配位的Cu離子，并且在近紅外光區(qū)域均具有強(qiáng)烈的光吸收能力。然而，在光催化過程中發(fā)現(xiàn)，Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4具有紅外光催化活性，而Cu2(OH)3Cl沒有。根據(jù)密度泛函理論詳細(xì)的分析了Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4、Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)3Cl的電子結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然Cu2(OH)3Cl中同其他材料類似，都具有Cu-O-Cu′的橋連結(jié)構(gòu)，但是相對于SO4和PO4，Cl沒有空能級與O原子結(jié)合，從而不能夠容納電子，從而使Cu2(OH)3Cl的基態(tài)和激發(fā)態(tài)中，兩個Cu離子的電子分布沒有任何變化，使其沒有任何光催化活性。因此，基于該工作，作者課題組可以得到以下規(guī)律：材料中需由兩種不同配位環(huán)境的Cu2+構(gòu)成，形成具有CuOm和Cu′On不同多面體配位，并且由Cu-O-Cu′連接。同時，體系中需要存在電子受體基團(tuán)(SO4或者PO4)與他們的CuOm和Cu′On相連，使其能夠有效捕獲光生電子，進(jìn)而使光生電子和空穴發(fā)生分離，滿足光催化條件。

關(guān)于紅外光催化材料的研究，揭示了材料內(nèi)部不同配位環(huán)境的金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移，不僅能夠大大拓展光催化材料的光吸收范圍至近紅外區(qū)域，還能夠有效促進(jìn)光生載流子的有效分離，為探索具有紅外光響應(yīng)的新型光催化材料提供了新的設(shè)計(jì)理論和思路。

3.3 極性光催化材料

在光催化過程中，半導(dǎo)體材料吸收光子能量所產(chǎn)生的電子與空穴，從本質(zhì)上講是帶有負(fù)電和正電的電荷。因此，電場是促使光生電子和空穴有效分離的最佳驅(qū)動力。目前，人們?yōu)榇龠M(jìn)光生載流子分離所普遍采用的方法是通過將具有合適能帶結(jié)構(gòu)的不同半導(dǎo)體材料復(fù)合形成II型異質(zhì)結(jié)，或者將貴金屬納米顆粒負(fù)載到半導(dǎo)體光催化材料表面，通過不同材料的載流子濃度不同，形成界面電場，作為促進(jìn)光生載流子分離的驅(qū)動力。但是，由于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或貴金屬負(fù)載產(chǎn)生的界面電場，僅存在于材料界面一個很小的范圍內(nèi)，且電場強(qiáng)度相對較小，因此對光生電子和空穴的分離效率有限。此外，由于不同材料之間的界面更容易形成缺陷，成為光生載流子的復(fù)合中心，因此通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)或貴金屬負(fù)載的方式，并不能有效的提高光生載流子的分離效率。

然而，基于材料各向異性，在眾多材料中，極性材料其晶體結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷的中心并不重合，從而在材料內(nèi)部產(chǎn)生自發(fā)極化。這種由于自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場存在于整個材料內(nèi)部，相對于異質(zhì)結(jié)或貴金屬負(fù)載形成的界面電場，這種自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場作用范圍更大，且電場強(qiáng)度更強(qiáng)。而單一材料內(nèi)部更容易通過控制制備方法提高其結(jié)晶性，從而減少缺陷，降低光生載流子的復(fù)合幾率。因此，相對于目前通過異質(zhì)結(jié)和貴金屬負(fù)載的方式來提高光生載流子分離效率的方法，極性材料的內(nèi)建電場是一種能夠促進(jìn)光生載流子分離的更有效手段。因此，作者課題組近期在極性光催化材料方面進(jìn)行了大量的研究。

作者課題組首先利用水熱法制備了BiOIO3[25]。如圖6所示，BiOIO3是由Bi2O22+層和IO3-層組成的層狀結(jié)構(gòu)，其中IO3-同Bi2O2層之間通過O原子項(xiàng)目連接。由于IO3-的定向排布，使其在沿c軸方向產(chǎn)生自發(fā)極化。當(dāng)BiOIO3吸收光子能量產(chǎn)生光生電子和空穴時，在內(nèi)建電場的作用下，電子和空穴將會向相反的方向移動，從而使其有效分離。為驗(yàn)證這一想法，作者課題組利用BiOIO3在紫外光照射下分解MO染料來表征其光催化活性。在紫外光照射下，BiOIO3能夠在9 min內(nèi)將MO染料完全降解，相比之下，P25在相同的時間內(nèi)只能降解大約25%。為進(jìn)一步驗(yàn)證BiOIO3的光催化活性提高主要由于內(nèi)建電場的存在所引起的。作者課題組制備了同BiOIO3具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，但不存在自發(fā)極化的材料，如：Bi2O2CO3、BiOBr、BiOI等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然這些含Bi化合物都具有類似的結(jié)構(gòu)，但其光催化活性遠(yuǎn)低于BiOIO3。為進(jìn)一步排除IO3存在對光催化活性的影響，作者課題組還制備了含有IO3但不存在自發(fā)極化的AgIO3，結(jié)果表明IO3并不是引起B(yǎng)iOIO3光催化活性提高的主要原因。因此，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，我們認(rèn)為BiOIO3具有較高的光催化活性的原因主要可以歸結(jié)于其IO3定性排列所引起的自發(fā)內(nèi)建電場對光生載流子分離效率的提高。為進(jìn)一步提供理論支持，我們結(jié)合理論計(jì)算，對BiOIO3的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并提出了相應(yīng)的光催化機(jī)理。在BiOIO3研究的基礎(chǔ)上，我們結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論探索了系列具有類似結(jié)構(gòu)的Bi系極性光催化材料，如Bi2O2[BO2(OH)]、Bi4V2O11等[26-28]。

圖6 BiOIO3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 The perspective view of Bi2O2 and IO3 layer in BiOIO3

經(jīng)過對極性光催化材料的相關(guān)研究，我們發(fā)現(xiàn)極性材料的極化內(nèi)建電場能夠有效促進(jìn)光生載流子分離，進(jìn)而提高光催化活性。然而，目前對于極性光催化材料的認(rèn)識依然較淺，有很多基本問題依然不清楚，如：極性內(nèi)建電場對于光生載流子分離效率有多大提高？內(nèi)建電場方向?qū)馍d流子的影響等。因此，進(jìn)一步研究內(nèi)建電場對光生載流子分離和傳輸機(jī)制和相關(guān)設(shè)計(jì)理論，是探索新型高效的極性光催化材料的關(guān)鍵。

由于極性材料的內(nèi)建電場僅存在于材料內(nèi)部，因此，為詳細(xì)研究極性材料內(nèi)建電場對光生載流子分離和傳輸機(jī)制的影響，我們選擇利用ZnO單晶材料制備電極，通過光電化學(xué)的方法研究極性材料內(nèi)部極化內(nèi)建電場對光生載流子分離的影響[29]。ZnO是一種常見的半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由于ZnO晶體內(nèi)部Zn和O原子沿c軸方向的周期性排布，使其在沿c軸方向存在一個由Zn-(0001)面指向O-(000-1)面的自發(fā)內(nèi)建電場。因此，為研究內(nèi)建電場對光生載流子分離效率的影響，我們通過控制單晶晶片內(nèi)部內(nèi)建電場方向，制備了3種不同暴露晶面的ZnO單晶光電極，如圖7所示。當(dāng)ZnO單晶電極的暴露面為Zn-(0001)面時(Zn-SC)，內(nèi)建電場方向垂直于電極表面指向內(nèi)表面，當(dāng)ZnO單晶電極暴露晶面為O-(000-1)面時(O-SC)，內(nèi)建電場方向垂直于電極表面指向外表面，而當(dāng)ZnO單晶電極暴露面為M-(10-10)面時(M-SC)，內(nèi)建電場垂直于電極表面。同時，為了更好的比較單晶光電極同納米光電極之間的區(qū)別，作者課題組還制備了ZnO納米棒陣列光電極(ZnO NRs)。

圖7 ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列電極示意圖Fig.7 Schematic diagram of ZnO single-crystalline photoanodes and ZnO nanorods photoanodes

利用ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列電極進(jìn)行光電化學(xué)分析可見，如圖8所示。O-SC具有最高的光電流響應(yīng)。當(dāng)外加偏壓為0.7 V(vsRHE)時，O-SC的光電流密度達(dá)到了1.47 mA/cm2。相比之下，M-SC、Zn-SC和ZnO NRs在相同偏壓下的光電流密度僅為：0.7, 0.48和0.41 mA/cm2。與此同時，ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列光電極的能量轉(zhuǎn)換效率和IPCE值表現(xiàn)出相似的規(guī)律。由于ZnO單晶光電極中，除內(nèi)建電場方向不同之外，其他參數(shù)均相同。因此，造成ZnO單晶光電極性能差異的主要問題可歸結(jié)于ZnO單晶電極內(nèi)部內(nèi)建電場方向不同。由于O-SC中，內(nèi)建電場方向同光生載流子分離方向一致，因此內(nèi)建電場的存在可以促進(jìn)光生載流子的分離。反之，Zn-SC中，內(nèi)建電場方向同光生載流子分離方向相反，因此，內(nèi)建電場的存在使光生載流子向相反的方向移動，因此使得光生載流子的復(fù)合升高。而M-SC中，由于內(nèi)建電場方向垂直于光生載流子的分離方向，因此，內(nèi)建電場基本不對光生載流子的分離起到任何作用。所以，ZnO單晶光電極的光電化學(xué)活性存在O-SC>M-SC>Zn-SC的順序。而ZnO NRs其暴露晶面主要為M-(10-10)晶面，其較高的缺陷濃度，使其光生載流子的復(fù)合幾率遠(yuǎn)高于M-SC。因此，其光電流密度低于M-SC。

圖8 ZnO單晶光電極和ZnO納米棒陣列光電極的光電流曲線(a)，光電流密度隨時間變化曲線(b)，施加偏壓下的光電轉(zhuǎn)化效率(c) 和不同波長的入射光的光電轉(zhuǎn)換效率(d)Fig.8 I-V (a), I-t (b), ABPE (c) and IPCE (d) curves of ZnO single-crystalline photoanodes and ZnO nanorods photoanode

為進(jìn)一步研究ZnO內(nèi)部內(nèi)建電場對光生載流子分離效率的影響，作者課題組分別研究了ZnO光電極內(nèi)部載流子分離效率和表面載流子注入效率。研究結(jié)果表明，ZnO單晶光電極內(nèi)部載流子分離效率同光電流密度曲線表現(xiàn)出類似的規(guī)律，O-SC>M-SC>Zn-SC。而相比之下， ZnO單晶光電極的表面載流子注入效率則差別不大。因此，我們推測，極性材料內(nèi)部內(nèi)建電場僅作用于材料內(nèi)部，促進(jìn)光生載流子在材料內(nèi)部的分離。而由于極性材料的表面自穩(wěn)定，內(nèi)建電場在極性材料表面逐漸消失表現(xiàn)出電中性。因此，光生載流子在半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面分離率主要依賴于材料表面同電解質(zhì)之間形成的界面電場。由此可見，極性材料的內(nèi)建電場能夠有效提高光生載流子分離效率，但僅限于極性材料內(nèi)部，且依賴于內(nèi)建電場的方向，當(dāng)內(nèi)建電場方向同載流子傳輸方向一致時促進(jìn)其分離，反之則促進(jìn)其復(fù)合。而內(nèi)建電場對光生載流子的表面注入效率不起作用，光生載流子在界面的分離主要依賴于半導(dǎo)體材料同電解質(zhì)界面處的界面電場。

基于對極性光催化材料的研究，我們發(fā)現(xiàn)極性光催化材料的內(nèi)建電場能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離，從而大大提高光催化活性。然而，由于材料內(nèi)部自發(fā)極化電場的存在，使極性光催化材料的能帶進(jìn)一步拉寬，因此大大限制了極性光催化材料的光吸收范圍。因此，如何拓展極性光催化材料的光吸收范圍是設(shè)計(jì)和探索高效極性光催化材料的關(guān)鍵。

基于我們對紅外光催化材料的研究，發(fā)現(xiàn)通過構(gòu)建不同配位環(huán)境的金屬離子，利用金屬離子間的電荷轉(zhuǎn)移，能夠大大爭搶材料對光子能量的吸收，拓展其光吸收范圍。因此，結(jié)合紅外光催化材料和極性光催化材料各自的優(yōu)點(diǎn)，制備既具有寬光譜響應(yīng)范圍，又具有較高的載流子分離效率的新型極性光催化材料，能夠進(jìn)一步提高光催化活性。硅酸鹽是世界范圍內(nèi)分布最廣的礦物之一，其儲量僅次于氧，且容易形成不同的配位環(huán)境，這為構(gòu)建離子間電荷轉(zhuǎn)移提供了一個良好的化學(xué)環(huán)境。而金屬元素中，Ag由于其獨(dú)特的d10原子結(jié)構(gòu)，使其具有良好的可見光吸收。因此，我們結(jié)合硅酸鹽和元素Ag各自特點(diǎn)，試圖制備具有寬光譜響應(yīng)范圍和高載流子分離效率的硅酸銀系列新型極性光催化材料。

首先，作者課題組利用簡單的化學(xué)沉淀法制備了Ag6Si2O7[30]。如圖9所示，該材料在整個可見光區(qū)域具有強(qiáng)烈的光吸收。在可見光照射下降解Mb染料過程中，Ag6Si2O7表現(xiàn)出極高的光催化活性，在10 min內(nèi)可將染料完全降解，遠(yuǎn)高于具有高光催化活性的Ag3PO4和Ag2O。此外，Ag6Si2O7在波長大于700 nm的光照射下依然表現(xiàn)出較高的光催化活性。通過對Ag6Si2O7在光催化過程中所產(chǎn)生的活性物質(zhì)進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入Na2EDTA作為捕獲劑時，其光催化活性消失，證明其光催化過程中的活性物質(zhì)為光生空穴。

圖9 Ag6Si2O7的吸收光譜(a)，光催化降解Mb染料的降解曲線(b)，不同濾波片的透過光譜(c)，在不同波長的光照射下降解Mb染料的降解曲線(d)Fig.9 UV-Vis absorption spectra of Ag6Si2O7 (a), the degradation plots of Mb dye over Ag6Si2O7 under visible light irradiation (> 420 nm) (b), the transmission spectra of different filters (c), the degradation plots of Mb dye over Ag6Si2O7 under light irradiation with different filters (d)

通過對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在Ag6Si2O7中，SiO4四面體通過共頂點(diǎn)的方式連接形成Si2O7基團(tuán)，而12個Ag+則形成3種不同配位的Ag+，并且不同配位的Ag之間通過Ag-O-Ag相互連接。通過對Ag6Si2O7內(nèi)部化學(xué)鍵的偶極矩進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在其內(nèi)部存在一個沿b軸方向的內(nèi)建電場。結(jié)合理論計(jì)算，對Ag6Si2O7的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)由于不同配位的Ag離子對Ag6Si2O7導(dǎo)帶貢獻(xiàn)不同，使光生載流子能夠在不同配位的Ag+之間進(jìn)行傳遞，傳遞方向由四配位的Ag傳遞給三配位的Ag，最后傳遞給二配位的Ag。此外，電子在不同配位的Ag離子之間的傳遞方向恰好同Ag6Si2O7內(nèi)部內(nèi)建電場方向一致，從而使內(nèi)建電場能夠進(jìn)一步促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，從而進(jìn)一步提高其光催化活性。因此，在Ag6Si2O7中，由于硅酸根的存在，為Ag離子提供了豐富的配位環(huán)境，從而導(dǎo)致其在整個可見光區(qū)域具有強(qiáng)烈的光吸收。與此同時，在內(nèi)建電場和不同配位Ag離子之間的電荷轉(zhuǎn)移共同作用下，其具有較高的光生載流子分離效率，從而使其在整個可見光區(qū)域具有較高的光催化活性。

由于硅酸根豐富的配位方式，基于Ag6Si2O7的研究結(jié)果，作者團(tuán)隊(duì)還研究了其他硅酸銀系列極性光催化材料，如：非晶硅酸銀、Ag9(SiO4)2NO3、Ag10Si4O13等新型硅酸銀系列光催化材料[31-33]。這些硅酸銀系列光催化材料均具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的特點(diǎn)，為探索和設(shè)計(jì)新型高效極性光催化材料提供了一個全新的材料體系。

3.4 其 他

除了以上用于拓展光吸收和促進(jìn)光生載流子分離的設(shè)計(jì)理論之外，作者團(tuán)隊(duì)還在光催化材料的晶面調(diào)控、復(fù)合材料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光催化材料等方面進(jìn)行了大量研究，提出了包括“晶面間電荷轉(zhuǎn)移理論”、“價(jià)態(tài)異質(zhì)結(jié)”、“光熱協(xié)同光催化”等新型高效光催化材料的設(shè)計(jì)理論，并探索了一系列新型光催化材料，大大拓展了光催化材料的材料體系[34-41]。

4 結(jié) 語

光催化技術(shù)作為解決人類社會能源短缺和環(huán)境污染問題的最有效解決方案之一，成為近期世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一。然而，較低的光催化轉(zhuǎn)化效率，依然嚴(yán)重阻礙了光催化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展及其廣泛應(yīng)用。因此，進(jìn)一步提高光催化材料的轉(zhuǎn)化效率是未來光催化技術(shù)領(lǐng)域所面臨的關(guān)鍵問題。雖然，人們在過去的幾十年時間里為提高光催化效率進(jìn)行了大量的研究工作。但是，目前較窄的光吸收范圍和較低的載流子分離效率依然是制約光催化材料催化活性的最關(guān)鍵問題。如何進(jìn)一步拓展光催化材料的光吸收范圍，并同時提高光生載流子的分離效率，是設(shè)計(jì)和探索新型高效光催化材料的關(guān)鍵。

不同于拓展光催化材料光吸收范圍和提高其載流子分離的常規(guī)手段，我們從材料的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出了一些新的光催化材料設(shè)計(jì)理論，如：表面等離子體光催化材料、離子間電荷轉(zhuǎn)移、極性內(nèi)建電場促進(jìn)光生載流子分離等，并制備了一系列具有寬光譜吸收和高載流子分離效率的新型高效光催化材料。本文主要根據(jù)近期作者課題組在新型光催化材料設(shè)計(jì)與制備方面的研究進(jìn)展，提出一些關(guān)于材料設(shè)計(jì)理論方面的一些見解和看法，希望對從事光催化技術(shù)研究的廣大同行能夠有所啟發(fā)和幫助。相信在國家的大力支持和廣大同行的共同努力下，我國光催化技術(shù)一定能夠在將來得到更好的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，為解決我國能源和環(huán)境問題作出貢獻(xiàn)。

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(編輯 蓋少飛)

Design and Synthesis of Highly Reactive Photocatalysts

WANG Zeyan1, HUANG Baibiao1, DAI Ying2

(1.State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100, China) (2.School of Physics, Shandong University, Jinan 250100, China)

Photocatalysis is regarded as one of the most promising strategies to solve energy and environmental problems of human society, which has attracted increasing interests all over the world. However, the further development and practical applications are greatly limited owing to the low photocatalytic efficiencies. Therefore, it is the most important issue to design and synthesize new kinds of photocatalysts with high conversion efficiencies. We recently proposed some new ideas on designing and synthesis of highly reactive photocatalysts from the aspect of crystal structure design, which have been summarized in this work in details. In this work, we mainly focused and presented some information on the designing theories, synthesis methods, structure-property relationship, and photocatalytic mechanism of several new photocatalysts including plasmonic photocatalysts, infrared photocatalysts and polar-photocatalysts.

photocatalysis; light absorption; photogenerated charge separation; design and synthesis of materials

2016-09-30

科技部“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB632401)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21333006)

王澤巖，男，1981年生，副教授，碩士生導(dǎo)師

黃柏標(biāo)，男，1962年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: bbhuang@sdu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.02

O643.36；O644.1

A

1674-3962(2017)01-0007-10