王德法，劉樂全，歐陽述昕，葉金花,2

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)(2.日本國立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)，日本 茨城縣 筑波市，305-0047)

特約專欄

基于半導(dǎo)體和納米金屬的高效人工光合成材料體系構(gòu)建與應(yīng)用

王德法1，劉樂全1，歐陽述昕1，葉金花1,2

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)(2.日本國立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)，日本 茨城縣 筑波市，305-0047)

通過人工光合成技術(shù)把二氧化碳轉(zhuǎn)換成碳?xì)浠衔锶剂希侨祟悏裘乱郧蟮囊环N太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用的理想技術(shù)，近年來受到科學(xué)界和工業(yè)界越來越廣泛的關(guān)注。從以下3個技術(shù)途徑綜述了近年來基于半導(dǎo)體和納米金屬的寬光譜響應(yīng)高效人工光合成材料體系的構(gòu)建與應(yīng)用：①從人工光合成熱力學(xué)條件出發(fā)，基于半導(dǎo)體能帶工程設(shè)計(jì)制備新型高效人工光合成材料；②利用納米貴金屬表面等離子共振效應(yīng)，設(shè)計(jì)和制備基于納米金屬的寬廣譜響應(yīng)人工光合成體系，可以有效拓展其光吸收范圍至近紅外區(qū)；③利用VIII過度族金屬光熱效應(yīng)，設(shè)計(jì)與制備基于VIII族金屬納米粒子的全光譜響應(yīng)人工光合成體系，可以有效拓展光吸收范圍至紅外區(qū)，使人工光合成體系具有全光譜響應(yīng)。特別關(guān)注在上述人工光合成材料體系中非極性CO2分子活化、表/界面現(xiàn)象及光化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)制，為開發(fā)高效人工光合成材料體系提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

綜述；人工光合成；半導(dǎo)體；能帶工程；納米金屬；等離子體共振效應(yīng)；光熱效應(yīng)

1 前 言

模擬自然界綠色植物光合作用的人工光合成技術(shù)，能夠僅使用成本低廉且儲量十分豐富的水和CO2作為原材料就可以制造出儲存方便、使用技術(shù)成熟、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、需求量巨大的碳?xì)浠衔锶剂希虼?，這是一種能夠“變廢為寶”的太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)換綠色技術(shù)，是未來太陽能轉(zhuǎn)換和利用的一個重要發(fā)展方向。近年來，美國、日本、歐盟、中國等把人工光合成技術(shù)列入到國家能源戰(zhàn)略發(fā)展計(jì)劃，投入越來越多的研究力量進(jìn)行科學(xué)探索[1-4]。

眾所周知，自然界中綠色植物由于僅能吸收和利用太陽光譜中波長在450 nm附近和650 nm附近的入射光子(低于1.5%的太陽能)，盡管其光子轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%以上[5]，光合作用的總太陽能轉(zhuǎn)換效率通常不超過1%[6]。對于人工光合成而言，如果有效拓寬捕光材料對太陽光譜的吸收范圍、同時(shí)提高光子轉(zhuǎn)化效率，將大幅度提高人工光合成對于太陽能的利用率。例如，假設(shè)一種材料可吸收波長至600 nm的入射光子并且完全轉(zhuǎn)換，則理論上最高能夠利用16%的太陽能。顯而易見，捕光材料對太陽光譜的吸收范圍和光子轉(zhuǎn)化效率是決定能否利用人工光合成技術(shù)將CO2高效轉(zhuǎn)換為碳?xì)浠衔锬茉吹氖滓獥l件。

利用人工光合成技術(shù)把CO2轉(zhuǎn)換為碳?xì)浠衔锶剂系难芯孔钤缈梢宰匪莸?0世紀(jì)70年代：1978年，以色列魏茨曼科學(xué)研究所Halmann采用p-GaP光電極在水溶液中首次將CO2還原為CH3OH[7]；1979年，日本東京大學(xué)Inoue和Fujishima等進(jìn)一步解析了利用TiO2光電催化還原CO2的熱力學(xué)機(jī)理[8]。這一系列重要的研究發(fā)現(xiàn)開辟了一個全新的利用人工光合成進(jìn)行CO2化學(xué)轉(zhuǎn)換的研究領(lǐng)域。

近年來，作者所在研究團(tuán)隊(duì)以大幅度提高太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化效率為目標(biāo)，在人工光合成領(lǐng)域開展了系統(tǒng)深入的研究工作。本文擇要綜述了基于半導(dǎo)體和納米金屬的寬光譜響應(yīng)高效人工光合成材料體系構(gòu)建與應(yīng)用。

2 基于半導(dǎo)體能帶工程構(gòu)筑具有可見光響應(yīng)的高效人工光合成材料體系

半導(dǎo)體材料的能帶間隙決定了其吸收利用太陽光譜的范圍，例如，帶隙為2.0 eV的半導(dǎo)體材料，可以吸收波長小于(等于)600 nm的可見光?？梢?，半導(dǎo)體材料可利用太陽光譜的范圍往往要遠(yuǎn)大于綠色植物[9]，開發(fā)全新的具有可見光活性的半導(dǎo)體材料對于人工光合成技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用顯得尤為必要，是近10多年來光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[9-19]。

基于有序介孔TiO2空間限域效應(yīng)下的人工光合成。有序介孔材料由于其特殊的有序空間結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)，使其在氣相催化反應(yīng)中具備更加突出的優(yōu)勢。作者課題組通過可控的溶膠-凝膠法合成有序介孔TiO2，嘗試將其應(yīng)用于氣相CO2光還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有序介孔結(jié)構(gòu)空間限域下的CO2光還原相比于普通的CO2光還原過程，主要以下3點(diǎn)優(yōu)勢：①反應(yīng)活性位點(diǎn)不只存在于材料的外表面，也存在于其孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，因而吸附CO2的總量增加；②有序介孔孔道中CO2氣體分子以Knudsen模型進(jìn)行擴(kuò)散，可以實(shí)現(xiàn)高效的流動和更加高頻地與孔壁碰撞，從而提高反應(yīng)幾率；③有序介孔結(jié)構(gòu)對于光激發(fā)電子-空穴對的分離也起到了改善作用。光化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2的性能測試結(jié)果顯示，在有序介孔結(jié)構(gòu)的空間限域效應(yīng)下，有序介孔TiO2產(chǎn)出CH4的速率較商用TiO2(P25)和無序介孔TiO2分別提高了71倍和53倍，且具備更好的催化穩(wěn)定性能[20]。

基于Co摻雜的TiO2能帶調(diào)控及其可見光催化二氧化碳還原。采用可控的溶膠凝膠法原位合成有序介孔的鈷摻雜二氧化鈦，通過改變Co/Ti摩爾比來調(diào)節(jié)二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)(見圖1)，從而改善其在可見光下光催化二氧化碳還原性能。當(dāng)Co/Ti摩爾比小于0.05時(shí)，主要得到的是Co摻雜的二氧化鈦。相比于純的二氧化鈦，摻雜Co后顯示出可見光活性，且在一定范圍內(nèi)，隨著Co的增加，催化活性增加，主要產(chǎn)物是甲烷、CO和氧氣。當(dāng)過Co/Ti摩爾比超過0.1后，由于Co3O4的出現(xiàn)，CO的產(chǎn)率顯著下降，而甲烷的產(chǎn)率上升。意味著不同Co摻雜量的催化劑對于產(chǎn)物的選擇性不一樣[21]。

圖1 Co摻雜TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢位調(diào)控[21]Fig.1 Modulation of the conduction band edge and valence band edge of Co-doped TiO2 [21]

Cu2O/TiO2有孔p-n納米異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化。從提高光生載流子數(shù)量、傳導(dǎo)效率、表面分離及利用能力3方面入手設(shè)計(jì)高效人工光合成材料：①利用能帶工程設(shè)計(jì)II型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，采用對可見光區(qū)強(qiáng)吸收的p型Cu2O半導(dǎo)體與紫外光照射下高活性n型TiO2半導(dǎo)體復(fù)合，獲得充分的太陽光捕獲能力；②通過納米粒子構(gòu)造縮短激發(fā)載流子由體相轉(zhuǎn)移到表面的距離；③利用納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提高光生載流子的分離及孔道結(jié)構(gòu)增強(qiáng)CO2

吸附提升光生載流子利用能力。因而，Cu2O/TiO2有孔p-n納米異質(zhì)結(jié)材料具有高效的光化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化活性。如圖2所示，相比純相的TiO2、貴金屬Pt負(fù)載的TiO2、n-n納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的TiO2(P25)，CO2光還原產(chǎn)生CH4的活性分別提升了12，9，8倍[22]。

圖2 紫外-可見光照射下TiO2、Cu2O/TiO2、Pt/TiO2和P25光催化還原產(chǎn)生CH4的活性對比[22]Fig.2 CH4 evolution over TiO2, Cu2O/TiO2, Pt/TiO2, and P25 under UV-Vis irradiation[22]

3 利用納米貴金屬等離子共振效應(yīng)開發(fā)寬廣譜響應(yīng)人工光合成材料體系

根據(jù)太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)換CO2為碳?xì)浠衔锶剂系臒崃W(xué)條件，單純通過半導(dǎo)體能帶工程窄化帶隙的方法來提高人工光合成效率的途徑受到局限，這是因?yàn)椋簾o論是通過降低導(dǎo)帶電勢還是提升價(jià)帶電勢位的途徑窄化帶隙增加光的吸收，其后果必然導(dǎo)致氧化還原能力的下降?？紤]到可見光以及紅外光占幾乎95%的太陽光能量，開發(fā)新型高效的具有更寬光譜相應(yīng)的光催化材料就顯得尤為必要。

近些年興起的以貴金屬(Au, Ag, Cu)光吸收為驅(qū)動力的光催化為解決寬帶隙半導(dǎo)體(Eg>3.0 eV)在可見光區(qū)域的響應(yīng)問題提供了一個嶄新的思路：Au, Ag, Cu等金屬納米顆粒在吸收可見光后，通過“熱電子”注入或者局域電磁場的方式“敏化”寬帶隙半導(dǎo)體材料可以達(dá)到可見光響應(yīng)[23-26]。

在Kamat課題組發(fā)現(xiàn)引入金納米顆粒可以有效增強(qiáng)TiO2膜光電響應(yīng)的早期工作之后[27]，國內(nèi)外研究人員已在金屬類型拓展、納米形貌調(diào)控、金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料開發(fā)以及光催化反應(yīng)等方面取得了諸多進(jìn)展[28-35]。本項(xiàng)目申請者近年來在該方向上也開展了大量細(xì)致的工作，包括：Au形貌的調(diào)控、敏化機(jī)理、高效金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)[36-39]。需要指出的是：雖然通過對金屬形貌的調(diào)控部分實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料對較長波段可見光譜范圍內(nèi)的響應(yīng)，但是可見光下的光催化效率還較低[40-43]；同時(shí)對金屬敏化半導(dǎo)體的光電化學(xué)反應(yīng)歷程缺乏深入理解。例如：目前對拓寬可見光譜響應(yīng)的研究主要集中在Au納米棒長徑比的調(diào)控上，更高效敏化金屬納米結(jié)構(gòu)的研究還非常有限[36, 44-46]。

本研究團(tuán)隊(duì)在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，Au納米籠表面等離子體效應(yīng)(SPR)在局部形成的電磁場強(qiáng)度是入射光場強(qiáng)的1400多倍(見圖3)[44]。基于這方面的理解和認(rèn)識，作者所在課題組近日將具有SPR效應(yīng)的Au與具有熱催化活性的Ru組合到一起，首次實(shí)現(xiàn)了可見光下Au的SPR增強(qiáng)的二氧化碳甲烷重整反應(yīng)[47]。研究發(fā)現(xiàn)，Au的局域電磁場對CO2分子的活化起到了關(guān)鍵作用。在我們最新的研究中發(fā)現(xiàn)少數(shù)碳層包裹的Fe可以有效地將光吸收和催化過程進(jìn)行耦合，顯著提升了CO2與H2還原的效率以及對CO的選擇性[48]。這些發(fā)現(xiàn)為CO2的活化提供了一種嶄新的途徑和方式。

圖3 利用FDTD法對金屬電磁場進(jìn)行模擬：(a)Rh/SBA-15，(b)Au/SBA-15，和(c)Rh-Au/SBA-15[36]Fig.3 Cross-sectional views of the electromagnetic field distribution and enhancement simulated with FDTD method (the color scale bar shows the electric field enhancement): (a) Rh/SBA-15,b)Au/SBA-15, and (c)Rh-Au/SBA-15[36]

4 利用VIII族金屬納米粒子光致熱效應(yīng)構(gòu)建全光譜響應(yīng)的人工光合成體系

以水為氫源的光催化CO2轉(zhuǎn)化是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)上需要非常高的活化能(反應(yīng)勢壘)；CO2是非極性分子，分子內(nèi)部電荷的空間分布均勻，導(dǎo)致其活化加氫反應(yīng)尤為困難。同時(shí)，CO2還原加氫過程是一個多電子/質(zhì)子耦合過程，有別于單純電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這在動力學(xué)上也受到非常大的限制。因此，基于半導(dǎo)體材料的CO2光還原仍然面臨活性低、反應(yīng)可持續(xù)性差等問題。作者所在課題組近年來研究發(fā)現(xiàn)：基于SPR以及帶間躍遷，VIII族過渡金屬納米粒子顯示出對太陽光譜的近乎全譜吸收，本身同時(shí)可被光快速加熱至300 ℃及以上，從而誘導(dǎo)以H2為氫源的CO2還原反應(yīng)，這為其高效的光熱應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。VIII族金屬如Ru, Rh, Ni等的納米粒子具有高的轉(zhuǎn)化率及選擇性；同時(shí)，VIII族金屬納米粒子對氫氣具有強(qiáng)烈的活化解離作用，活化所得到的H原子為CO2還原提供了極強(qiáng)的還原劑。這兩大優(yōu)勢為VIII族過渡金屬納米粒子光熱CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)生有機(jī)燃料奠定了基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明，在活化氧化鋁載體上擔(dān)載的VIII族金屬納米粒子在H2存在條件下可實(shí)現(xiàn)高效的光熱CO2轉(zhuǎn)化，而且其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物具有極高的選擇性。如圖4b所示，利用Ru/Al2O3光熱催化還原CO2其轉(zhuǎn)化速率比當(dāng)前無論是H2還是H2O為氫源的CO2光還原反應(yīng)生成CH4的速率高出7個數(shù)量級[49]。

圖4 各種VIII族金屬納米粒子負(fù)載于Al2O3載體后光照下升溫曲線(a)，Ru/Al2O3光熱催化CO2和H2產(chǎn)生CH4的活性(b) [49]Fig.4 Temperature ramp curves of different VIII-group metal nanoparticles loaded Al2O3 samples under light irradiation (a) and activity of photothermal catalytic conversion of CO2 and H2 into CH4 over Ru/Al2O3 (b) [49]

從太陽光全光譜利用的角度設(shè)計(jì)材料，在VIII族金屬納米粒子的基礎(chǔ)上發(fā)展VIII族金屬合金納米粒子值得探索。通過合金化有效減少貴金屬用量，降低催化劑成本；與此同時(shí)，進(jìn)一步探索通過改變合金納米粒子的成分、結(jié)構(gòu)、形貌等，改善其與基體之間的負(fù)載效果(界面匹配、均勻分散、穩(wěn)定固著)，提高使用壽命。更為重要的是，通過上述合金化手段，調(diào)控光熱效應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移和活化機(jī)理，使CO2活化轉(zhuǎn)化具有可選擇性，為實(shí)現(xiàn)包括CH4、CH3OH在內(nèi)的多種類有機(jī)碳?xì)淙剂系目煽刂苽溟_辟新的途徑。本研究團(tuán)隊(duì)制備了SrTiO3/TiO2同軸納米管陣列，而后在其上負(fù)載Au-Cu合金助催化劑并采用水合肼調(diào)控反應(yīng)環(huán)境，成功實(shí)現(xiàn)將CO2光還原為CH4及多碳烷烴并獲得持續(xù)、穩(wěn)定的活性[50]。

5 光熱催化劑與助催化劑耦合調(diào)控

在傳統(tǒng)的光催化CO2還原反應(yīng)中，產(chǎn)物選擇性的調(diào)控也是一大難題。既然金屬納米粒子光照下足以促發(fā)熱催化反應(yīng)，設(shè)計(jì)負(fù)載常用的Pt以外的助催化劑以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高選擇性具有一定的可行性。合成氣(CO和H2的混合物)是重要的工業(yè)原料，而CO和H2是光催化CO2還原經(jīng)常產(chǎn)生的兩種產(chǎn)物，除此之外CH4也非常常見。作者課題組嘗試設(shè)計(jì)催化劑在可見光照射下直接轉(zhuǎn)化CO2和H2O產(chǎn)生CO和H2：首先，考慮到產(chǎn)生CO需要強(qiáng)的還原電勢，可以選擇SrTiO3為主體材料而Au作為可見光的光敏劑；其次，當(dāng)產(chǎn)生CH4時(shí)，利用催化劑將CO2原料和CH4催化重整為CO和H2，可提升選擇性，而Rh正是合適的備選材料[51]。如圖5a所示，由于光敏劑Au和助催化劑Rh的不同功能，兩者共負(fù)載對樣品的CO2光還原性能具有顯著的促進(jìn)作用，相比Au@SrTiO3和Rh@SrTiO3兩個樣品，Rh-Au@SrTiO3獲得了22倍及153倍的提升，并且合成氣產(chǎn)出的選擇性達(dá)到98%[52]。助催化劑Rh對CH4和CO2的催化重整作用促進(jìn)選擇性的提升，可由變化Rh的負(fù)載量進(jìn)一步獲得證實(shí)。更值得注意的是：如圖5b所示，當(dāng)變化Rh的負(fù)載方法采用光沉積法取代原來的浸置法時(shí)，活性可進(jìn)一步提升，選擇性也增進(jìn)至99.4%。這表明Rh納米粒子的大小、堆積狀態(tài)等對活性也具有顯著影響。這一研究表明新型金屬-半導(dǎo)體復(fù)合催化劑體系的設(shè)計(jì)對光化學(xué)反應(yīng)途徑具有重要影響[52]。

圖5 光敏劑Au及助催化劑Rh協(xié)同促進(jìn)CO2光還原產(chǎn)生合成氣的活性對比(a)，光沉積法和浸置法負(fù)載Rh助催化劑的樣品活性對比(b) [52]Fig.5 Synergistic effect of sensitizer Au and co-catalyst Rh on promoting CO2 photoreduction to generate syngas (a),and activity comparison of the samples loaded with co-catalyst Rh via photodeposition and impregnation processes (b)[52]

6 表/界面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)調(diào)控、CO2分子活化與微觀光化學(xué)機(jī)理的研究

CO2分子的吸附和活化是其還原轉(zhuǎn)化的必要條件。然而，通常的氧化物半導(dǎo)體材料對CO2分子的吸附和活化能力較差，利用表面性質(zhì)調(diào)控提高CO2光還原活性是最近的又一研究熱點(diǎn)。英國牛津大學(xué)Woolerton等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酶活化的TiO2納米粒子在可見光下將CO2轉(zhuǎn)換成CO[53]。日本大阪府立大學(xué)Anpo課題組制備了Ti-沸石并調(diào)節(jié)材料表面性質(zhì)，研究了材料表面親水性和疏水性對CO2光還原活性的影響[54]。作者研究團(tuán)隊(duì)制備了氧缺陷富集的SrTiO3，研究了表面氧缺陷濃度與CO2光還原性能的關(guān)系[55]；本課題組還開發(fā)了極細(xì)W18O49納米線，當(dāng)制備的納米線的橫截面積低于一個晶胞的橫截面積時(shí)，材料表面會出現(xiàn)大量氧缺陷，氧缺陷是CO2的強(qiáng)吸附位，降低了CO2光還原的活化能從而提高了反應(yīng)效率，同時(shí)該材料也實(shí)現(xiàn)了可見光照射下的人工光合成[56]；同時(shí)，美國威斯康辛州大學(xué)Li等人制備了銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型TiO2，并研究在表面引入氧缺陷后表面化學(xué)性質(zhì)的變化及對CO2光還原的活性的影響[57]。

此外，考慮到CO2屬于酸性分子，在半導(dǎo)體材料上擔(dān)載堿性助劑如NaOH有望提高CO2在光催化劑表面的吸附并活化從而提高其轉(zhuǎn)化率。研究發(fā)現(xiàn)擔(dān)載堿性助劑不僅提高了CO2在TiO2表面的化學(xué)吸附，同時(shí)促進(jìn)了價(jià)帶空穴參與H2O氧化的半反應(yīng)。H2O氧化的一個重要中間步驟是H2O電離進(jìn)而產(chǎn)生氫氧根在TiO2表面與空穴結(jié)合實(shí)現(xiàn)羥基化。由于所使用的TiO2比表面積較大，大量的表面不飽和Ti位為表面羥基化提供可能。因此，堿性助劑對CO2吸附、活化、還原以及對H2O氧化提供質(zhì)子具有雙重的促進(jìn)作用，因而能夠提高整體光化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化的效率[58]。

7 結(jié) 語

人工光合成是一種能夠“變廢為寶”的太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)換綠色技術(shù)，是未來太陽能轉(zhuǎn)換和利用的一個重要發(fā)展方向。本文主要總結(jié)了基于半導(dǎo)體和納米金屬構(gòu)筑寬廣譜響應(yīng)人工光合成材料體系的工作。盡管已經(jīng)取得長足的進(jìn)步，但太陽光的轉(zhuǎn)換效率還遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用化的要求，更系統(tǒng)、更深入的工作仍待開展并完善。今后，通過原位和瞬態(tài)技術(shù)解明人工光合成光化學(xué)過程的微觀機(jī)理，對于高效人工光合成體系的構(gòu)建具有重要的指導(dǎo)意義。此外，通過外場調(diào)控和化學(xué)調(diào)控的途徑優(yōu)化反應(yīng)條件、活化CO2分子，從而提高轉(zhuǎn)換效率，也將是今后人工光合成研究的重點(diǎn)。

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(編輯 蓋少飛)

Construction and Application of Efficient Artificial Photosynthetic Material Systems Based on Semiconductors and Nanometals

WANG Defa1, LIU Lequan1, OUYANG Shuxin1, YE Jinhua1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)(2.National Institute for Materials Science (NIMS), Ibaraki Tsukuba, 305-0047, Japan)

Photoreduction of CO2into hydrocarbon fuels using artificial photosynthesis is an ideal technology of solar-to-chemical energy conversion, which has been attracting more and more attention from both the academia and industry. In the review article, we report on the progress in the construction and application of new-type of wide-spectrum-responsive highly efficient artificial photosynthetic materials based on semiconductors and nanometals according to the following three routes: ① Design and synthesis of new semiconductor-based artificial photosynthetic materials on the basis of energy band engineering, i.e., with the guidance of energy band theory, the materials thus developed should be satisfied with the requirements of thermodynamics of artificial photosynthesis while being able to absorb as much as possible the solar energy; ② design and synthesis of nanometal-based artificial photosynthetic materials with wide-spectrum-response to the near infrared range on the basis of local surface plasmonic resonance (LSPR) effect of noble metals; ③ design and synthesis of whole-spectrum-responsive artificial photosynthetic materials system on the basis of photothermal effect from group VIII metal nanoparticles. Particular attention has been paid to the activation of nonpolar CO2molecules, photophysical and photochemical phenomena on the surface/interface, and the elucidation of mechanisms relating to the artificial photosynthetic process. We expect that this review will provide useful theoretical guidelines for developing highly efficient artificial photosynthetic materials system.

review; artificial photosynthesis; semiconductor; energy band engineering; nanometals; plasma resonance effect; photothermal effect

2016-12-30

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2014CB239300)

王德法，男，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師

通迅作者：葉金花，女，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師， Email：yejinhua@tju.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.01

O644

A

1674-3962(2017)01-0001-06