亓學(xué)奎，王欣欣，張婷婷，汪雨，劉艷菊，武彥文，孫珍全

1.北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089 2.北京麋鹿生態(tài)試驗(yàn)中心，北京 100076 3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190

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環(huán)形擴(kuò)散管法測(cè)定北京市大氣中HNO3和HNO2的條件優(yōu)化與應(yīng)用研究

亓學(xué)奎1，王欣欣1，張婷婷1，汪雨1，劉艷菊2，武彥文1，孫珍全3

1.北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089 2.北京麋鹿生態(tài)試驗(yàn)中心，北京 100076 3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190

為研究北京市大氣中HNO3和HNO2的污染特征，進(jìn)行了環(huán)形擴(kuò)散管法涂層溶液最佳濃度確定條件優(yōu)化試驗(yàn)，并于2014年秋季在北京市開展了應(yīng)用研究。結(jié)果表明：環(huán)形擴(kuò)散管中Na2CO3涂層溶液的濃度為2%時(shí)，大氣中酸性氣體的去除率達(dá)到90%以上；利用優(yōu)化的環(huán)形擴(kuò)散管方法對(duì)北京市城區(qū)大氣中的HNO3和HNO2濃度進(jìn)行了測(cè)定，觀測(cè)期間大氣中HNO3和HNO2的濃度分別為0.77～3.23和1.12～5.51 μgm3，平均值分別為2.33和2.96 μgm3。研究區(qū)大氣中HNO2濃度高于HNO3，一方面可能由于采樣期間光照較弱，HNO2光解能力降低，另一方面可能由于采樣點(diǎn)位于交通干道附近，來自汽車尾氣排放的NOx發(fā)生均相和非均相反應(yīng)。大氣中HNO3濃度在霧霾天時(shí)最高，其次為晴天；HNO2濃度也是霧霾天最高，且遠(yuǎn)高于晴天。

環(huán)形擴(kuò)散管；涂層溶液濃度；硝酸氣體；亞硝酸氣體；北京

目前大氣化學(xué)的研究重點(diǎn)大多與氮氧化物(NOx)有著直接或間接的關(guān)系，如灰霾天氣現(xiàn)象、城市的光化學(xué)煙霧現(xiàn)象和平流層的“臭氧空洞”等。城市大氣中的NOx主要來自汽車尾氣和一些固定源的排放[1-2]，此外，生物質(zhì)燃燒也會(huì)產(chǎn)生少量的NOx[3-4]。硝酸(HNO3)和亞硝酸(HNO2)是大氣中重要的酸性氣體，可影響大氣的光化學(xué)氧化能力并對(duì)大氣酸沉降有重要貢獻(xiàn)[5]。HNO3氣體是大氣中NOx的氧化產(chǎn)物，白天HNO3氣體主要源于NO2和羥基自由基(·OH)的反應(yīng)，晚上則主要來源于N2O5的液相反應(yīng)[6]。HNO2主要來自直接排放以及NOx的均相與非均相反應(yīng)[7-8]。HNO2在波長(zhǎng)為300～405 nm光照下極易發(fā)生光解，大氣中約有30%的·OH來自HNO2的光解[9]。此外，HNO2還是一種重要的室內(nèi)污染氣體，可迅速與機(jī)體組織的胺反應(yīng)形成致癌物質(zhì)——亞硝胺[10-11]。

大氣中酸性氣體的采集是研究大氣污染和大氣化學(xué)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，常規(guī)的溶液吸收法、固體阻留法和低溫冷凝法均不能有效地分離氣態(tài)和顆粒態(tài)大氣污染物，且收集效率不高；擴(kuò)散采樣管是基于擴(kuò)散原理，使空氣以層流狀態(tài)穿過涂有吸收劑的管子，利用氣體和顆粒物擴(kuò)散系數(shù)的差異，使氣體分子很快擴(kuò)散到管壁上被吸附劑吸收，而顆粒物可以一直通過擴(kuò)散管，從而有效地分離氣體和顆粒物，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)為此專門制定了測(cè)試規(guī)范。由于在不同時(shí)間、不同地點(diǎn)大氣中酸性氣體的濃度存在差異，在利用環(huán)形擴(kuò)散管法進(jìn)行HNO3和HNO2測(cè)量分析時(shí)需要首先進(jìn)行優(yōu)化涂層溶液濃度的條件試驗(yàn)[12-13]。本研究在采集HNO3和HNO2的過程中首先進(jìn)行了優(yōu)化涂層溶液濃度的條件試驗(yàn)，之后利用優(yōu)化的擴(kuò)散管法采集了北京市西三環(huán)交通干道的大氣樣品，分析了大氣中HNO3和HNO2的濃度，并探討了其影響因素。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為確定北京秋季大氣中HNO3和HNO2采樣時(shí)環(huán)形擴(kuò)散管涂層溶液的最佳濃度，設(shè)計(jì)了確定Na2CO3涂層溶液的條件優(yōu)化試驗(yàn)，并按照US EPA測(cè)試規(guī)范的說明配制一系列濃度(分別為1%，2%，3%，4%)的Na2CO3涂層溶液。環(huán)形擴(kuò)散管(30 mm× 242 mm-3CSS，美國(guó)URG公司)內(nèi)管為Teflon涂層的空心玻璃管，采用不銹鋼外殼封裝，臨用前，先將45 mL相同濃度Na2CO3涂層溶液分3次倒入一段清潔干凈的環(huán)形擴(kuò)散管內(nèi)，使涂層溶液均勻地涂在內(nèi)外管間的環(huán)形表面上，然后將擴(kuò)散管垂直放置，讓多余的涂層溶液流出后，用凈化的空氣流干燥，密閉待用。每次采樣將涂漬相同濃度Na2CO3溶液的2個(gè)擴(kuò)散管串聯(lián)相接，然后垂直固定，空氣入口向下，同時(shí)，準(zhǔn)備對(duì)應(yīng)濃度的涂層溶液擴(kuò)散管空白樣品。

1.2 樣品采集

通過空氣污染物采樣儀(APDA-370，日本HORIBA公司)采集大氣樣品，采樣流量為16.7 Lmin。于2014年10月21—24日和11月19—23日分別進(jìn)行了環(huán)形擴(kuò)散管涂層溶液濃度的條件試驗(yàn)和北京市城區(qū)大氣中HNO3和HNO2濃度測(cè)定的采樣。采樣點(diǎn)設(shè)在北京市理化分析測(cè)試中心(116°18′108″E、39°56′50.7″N)。每次采樣時(shí)間為08：00—次日07：00。每次采樣結(jié)束后從采樣器中小心取下擴(kuò)散管，分2次每次加入10 mL去離子水以提取吸附在擴(kuò)散管上的氣體，將萃取的溶液轉(zhuǎn)移到潔凈的棕色試劑瓶中，放入冰箱冷藏保存，待分析。樣品采集期間的氣象條件見表1。

1.3 樣品分析

表1 采樣期間氣象條件Table 1 Meteorological information during sampling period

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)形擴(kuò)散管涂層溶液濃度的確定

表2 在不同Na2CO3涂層溶液濃度下環(huán)形擴(kuò)散管樣品萃取溶液中的和濃度Table 2 The concentrations of anions in extract solution of annular denuder samples with different concentrations of sodium carbonate coating solution

擴(kuò)散管對(duì)氣體的吸收率變化如圖1所示。由圖1可見，Na2CO3溶液濃度為1%～4%時(shí)，HNO3的吸收率為91%～94%，HNO2的吸收率為81%～91%。

圖1 不同Na2CO3涂層溶液濃度下環(huán)形擴(kuò)散管對(duì)氣體的吸收率變化Fig.1 Variation of adsorption ratios of gases by annular denuderwith different concentrations of sodium carbonate coating solution

由圖1可見，Na2CO3涂層溶液濃度由1%升到3%時(shí)，氣體的吸收率基本呈增加趨勢(shì)。其中，Na2CO3涂層溶液濃度為2%和3%時(shí)，HNO2的吸收率(91%和90%)相差不大；Na2CO3溶液濃度由3%升到4%時(shí)，HNO3的吸收率沒有明顯變化，而HNO2的吸收率卻突然降低。說明涂層差異對(duì)HNO2的影響較大，考慮到盡可能選擇低濃度的Na2CO3涂層溶液濃度的原則[13]，將Na2CO3涂層溶液濃度定為2%。

2.2 實(shí)際應(yīng)用

于2014年11月19—23日利用優(yōu)化的擴(kuò)散管方法對(duì)北京市西三環(huán)交通干道大氣中的HNO3和HNO2進(jìn)行了采集測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 研究區(qū)觀測(cè)期間大氣中的HNO3和HNO2濃度Fig.2 Concentrations of HNO3 and HNO2 in the study area during the measurement period

由圖2可見，研究區(qū)觀測(cè)期間大氣中HNO3濃度為0.77～3.23 μgm3，平均值為2.33 μgm3；HNO2濃度為1.12～5.51 μgm3，平均值為2.96 μgm3。大氣中HNO2濃度高的原因：一方面可能由于采樣期間光照較弱，HNO2光解能力降低；另一方面可能由于采樣點(diǎn)位于西三環(huán)交通干道附近，來自汽車尾氣排放的NOx發(fā)生均相和非均相反應(yīng)。另外，Bari等[14]研究發(fā)現(xiàn)，大氣中NOx和過氧乙酰硝酸酯(PAN)可與擴(kuò)散管涂層上Na2CO3發(fā)生反應(yīng)生成，導(dǎo)致對(duì)大氣中HNO2濃度估計(jì)過高。大氣中HNO3濃度低的原因：一方面可能是因?yàn)椴蓸悠陂g溫度較低，NH4NO3分解能力降低；另一方面可能由于低溫和大氣中較低的·OH濃度不利于NOx發(fā)生氧化反應(yīng)；此外，HNO3在地面或其他表面也可能發(fā)生光降解形成HNO2和NOx[15]。

通過比較樣品采集期間的天氣條件可以看出，研究區(qū)觀測(cè)期間大氣中HNO3濃度在霧霾天最高，其次為晴天，二者濃度差異不大，陰天濃度最低。與大氣中HNO3相似，HNO2濃度也是霧霾天最高，陰天濃度最低，但是霧霾天大氣中HNO2的濃度遠(yuǎn)高于晴天，這與李非非等[16]對(duì)青島大氣的研究結(jié)果一致。有研究顯示，在重度污染的天氣，汽車尾氣的一次排放是城市大氣中HNO2的主要來源[17]。分析原因可能是由于霧霾天大氣層比較穩(wěn)定，汽車排放的HNO2在大氣中累積造成的。

3 結(jié)論

確定了北京市秋季用來采集大氣中HNO3和HNO2的Na2CO3溶液的最佳濃度為2%。利用優(yōu)化的環(huán)形擴(kuò)散管采集了北京市西三環(huán)交通干道的大氣樣品，分析了大氣中HNO3和HNO2的濃度，觀測(cè)期間大氣中HNO3和HNO2的濃度分別為0.77～3.23和1.12～5.51 μgm3，平均值分別為2.33和2.96 μgm3。研究區(qū)大氣中HNO2濃度高于HNO3，一方面可能由于采樣期間光照較弱，HNO2光解能力降低；另一方面可能由于采樣點(diǎn)位于西三環(huán)交通干道附近，來自汽車尾氣的NOx發(fā)生均相和非均相反應(yīng)。另外，HNO3在地面或其他表面也可能發(fā)生光降解形成HNO2和NOx。研究區(qū)大氣中HNO3濃度在霧霾天時(shí)最高，其次為晴天；HNO2濃度也是霧霾天最高，且遠(yuǎn)高于晴天。

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Conditions optimization and application for determining concentrations of HNO3and HNO2in atmosphere of Beijing by annular denuders method

QI Xuekui1, WANG Xinxin1, ZHANG Tingting1, WANG Yu1, LIU Yanju2, WU Yanwen1, SUN Zhenquan3

1.Beijing Center for Physical and Chemical Analysis, Beijing 100089, China 2.Beijing Milu Ecological Research Centre, Beijing 100076, China 3.Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Chin

In order to study the pollution characteristics of HNO3and HNO2in ambient air of Beijing City, the experiments for determining the optimal concentrations of annular denuders coatings were performed, and application study carried out in Beijing in the autumn of 2014. The results showed that when the concentration of Na2CO3coating solution was 2%, the removal rate of acid gases in the atmosphere reached over 90%. The concentrations of HNO3and HNO2in air sampled in downtown Beijing were determined by the optimization approach. The concentrations of HNO3and HNO2in the measurement period ranged from 0.77 to 3.23 μgm3and from 1.12 to 5.51 μgm3, with an average value of 2.33 μgm3and 2.96 μgm3, respectively. HNO2concentration was higher than that of HNO3in the study area. The weak light during sampling might result in HNO2photolysis reduction. Also, because of the sampling point nearby trunk road, the homo- and heterogeneous reactions of NOxfrom automobile exhaust may lead to a higher HNO2concentration. The highest concentration of HNO3occurred in haze day, followed by sunny day, while HNO2had the highest concentration in haze day, which was far more than that in sunny day.

annular denuder; concentrations of coating solution; HNO3; HNO2; Beijing

2016-05-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41475133)；北京市科學(xué)技術(shù)研究院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IG201307N)；北京市科學(xué)技術(shù)研究院青年骨干計(jì)劃(2012-008)

亓學(xué)奎(1986—)，男，助理研究員，碩士，主要從事環(huán)境污染物的分析與控制研究，qixkll@163.com

X511

1674-991X(2017)01-0120-05

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.018

亓學(xué)奎，王欣欣，張婷婷,等.環(huán)形擴(kuò)散管法測(cè)定北京市大氣中HNO3和HNO2的條件優(yōu)化與應(yīng)用研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(1):120-124.

QI X K, WANG X X, ZHANG T T, et al.Conditions optimization and application for determining concentrations of HNO3and HNO2in atmosphere of Beijing by annular denuders method[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):120-124.