郭 睿， 甄建斌， 王 超， 李曉芳， 劉愛玉

(陜西科技大學(xué) 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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咪唑改性聚丙烯酸酯的合成及性能評價

郭 睿， 甄建斌， 王 超， 李曉芳， 劉愛玉

(陜西科技大學(xué) 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧氯丙烷和咪唑為原料，通過環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)和親核取代反應(yīng)制得丙烯酸-2-(2-羥基-3-氯丙氧基)乙酯(A)，再以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為復(fù)合引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合法合成了一種咪唑改性聚丙烯酸酯聚合物(AA)。將AA用于油田廢水的除油，考察了聚合物AA添加量、溫度以及pH值對除油效果的影響，同時采用靜態(tài)掛片失重法、電化學(xué)法及SEM考察其對N80鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，在AA添加量為30 mg/L、反應(yīng)溫度40℃、pH=10條件下，含油廢水的除油率達到95.3%，比聚丙烯酰胺(PAM)的除油效果好。當(dāng)AA添加量為0.9%時，在90℃鹽酸質(zhì)量分數(shù)20%的介質(zhì)中， N80鋼的緩蝕率為96.2%，說明該聚合物在酸性介質(zhì)中可以在N80鋼表面形成完整致密的吸附膜，具有良好的緩蝕性能，是一種以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑。

丙烯酸羥乙酯； 環(huán)氧氯丙烷； 咪唑； 除油； 緩蝕

油田廢水是一種典型的含油廢水，并且顯酸性[1]，其排放會給環(huán)境造成嚴重污染。油田廢水的處理一直是水處理領(lǐng)域中研究的難點和熱點[2-4]。 其處理過程不僅涉及水質(zhì)凈化，也有設(shè)備管道的保養(yǎng)問題[5-6]，因此凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等問題尤為重要。傳統(tǒng)做法是分別使用多種水處理劑，但這使得后處理工作很繁瑣。為了簡化流程、減少設(shè)備、方便操作、提高功效，開展了多功能水處理劑的研究，使研制出的絮凝劑兼具有凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能，亦是合成有機高分子絮凝劑的一個主要發(fā)展趨勢[7-12]。

筆者以丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧氯丙烷和咪唑為原料，通過環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)反應(yīng)和親核取代反應(yīng)制得乙烯基酯咪唑單體，以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了咪唑改性聚丙烯酸酯聚合物(AA)，用于油田廢水除油，考察了AA的投加量、溫度以及pH對除油效果的影響，并與市售聚丙烯酰胺(PAM)對比；同時，采用靜態(tài)掛片失重法、電化學(xué)法及SEM研究其緩蝕性能，并探討了其緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

丙烯酸羥乙酯，AR，天津市化學(xué)試劑六廠產(chǎn)品；環(huán)氧氯丙烷，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；咪唑，AR，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品；二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙酸乙酯，AR，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品。大慶油田南八聯(lián)合站原油處理后廢水，含油質(zhì)量濃度ρ’=65 mg/L。N80鋼，杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技公司產(chǎn)品。

1.2 聚合物的合成

(1)在裝有恒壓漏斗、攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量丙烯酸羥乙酯的二氯甲烷溶液，并用15%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4，在25℃下向燒瓶中滴加一定量環(huán)氧氯丙烷，升溫至40℃反應(yīng)1.6 h；將反應(yīng)混合物冷卻至25℃，用去離子水洗滌2～3次除去環(huán)氧氯丙烷，減壓蒸餾除水，干燥得到中間體產(chǎn)物丙烯酸-2-(2-羥基-3-氯丙氧基)乙酯(A)。丙烯酸羥乙酯與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1/1.5。

(2)將中間體產(chǎn)物A配制成DMF溶液，加入裝有咪唑和NaOH的反應(yīng)釜中，A與咪唑的摩爾比為1/1.5，85℃下恒溫反應(yīng)9 h。減壓蒸餾除去溶劑DMF，并用石油醚洗滌2～3次除去未反應(yīng)的咪唑，蒸餾除去石油醚。反應(yīng)釜中加入適量去離子水，在30℃下通N20.5 h，驅(qū)除反應(yīng)器中的O2，再加過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(用量為A和咪唑總質(zhì)量的0.8%)引發(fā)劑，在70℃下聚合反應(yīng)4 h。冷卻至25℃，得到透明共聚物，減壓蒸餾除去水，并用乙酸乙酯洗滌2～3次，在78℃下蒸餾除去乙酸乙酯，得到透明膠狀物，干燥粉碎得到聚合物(AA)。采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

1.3 緩蝕性能評價

1.3.1 靜態(tài)掛片失重法[13-15]

參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》，以20%鹽酸為腐蝕介質(zhì)，對N80鋼進行靜態(tài)掛片失重法實驗，測試溫度90℃，腐蝕時間4 h。

1.3.2 電化學(xué)測量[16-18]

采用PARSTAT2273電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測定N80鋼極化曲線和交流阻抗譜。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，N80鋼為工作電極，以20%鹽酸溶液為腐蝕介質(zhì)，有效面積為1 cm2，非工作部分用環(huán)氧樹脂密封；以金相砂紙逐級打磨工作面，蒸餾水沖洗后用無水乙醇擦洗，吹干后測定。極化曲線測量電位掃描范圍-1.0～-0.2 V，掃描速率1 mV/s；阻抗譜的交流激勵信號為10 mV，頻率為10-2～105Hz。

1.3.3 掃描電鏡分析

90℃下，N80鋼試樣在不同的腐蝕介質(zhì)中腐蝕4 h。取出后先用丙酮沖洗，再用二次蒸餾水沖洗，攝取掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為800倍。

1.4 除油實驗

將自制聚合物AA加入含油廢水中，在25℃下用攪拌機以200 r/min勻速攪拌20 min，靜置沉降。量取一定量上層清液于燒杯中，加入適量NaCl，輕輕搖晃使其溶解。向其中加入足量石油醚，轉(zhuǎn)移至分液漏斗充分振蕩萃取，靜置分層并收集上層液，用足量石油醚萃取混合液2～3次。收集所有上層液于碘量瓶中，加入無水硫酸鈉脫水，密閉靜置30 min，過濾到已恒重的平底燒瓶中。將含有過濾液的平底燒瓶置于水浴中，連接冷凝回收裝置，加熱回收溶劑，然后置于烘箱中烘至恒重，冷卻后稱量[19]。按照式(3)、(4)計算油含量和除油率(r)。

ρ=(m4-m3)/VH×106

(3)

r=(1-ρ/ρ’)×100%

(4)

式(3)、(4)中，m3、m4分別為平底燒瓶、平底燒瓶+油的質(zhì)量，g；VH為水的體積，mL；ρ’、ρ分別為處理前后廢水中油的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物AA對含油廢水的除油效果

2.1.1 AA添加量對除油效果的影響

在T=25℃、pH=6條件下，考察不同AA添加量下含油廢水的除油率，并與市售聚丙烯酰胺(PAM)比較，結(jié)果示于圖1。

圖1 聚合物AA添加量(ρ)對含油廢水除油率(r)的影響Fig.1 Effect of AA dosage (ρ) on the removal rate (r) of oil-containing waste water

由圖1可知，在添加量相同時， AA對含油廢水的除油率明顯優(yōu)于市售PAM。當(dāng)AA添加量為30 mg/L時，除油率達到95.3%；當(dāng)AA添加量低于30 mg/L時，由于含量過低，使粒子間無法因架橋作用充分接觸而發(fā)生聚沉；當(dāng)其添加量高于30 mg/L 時， AA分子可使大量的膠體粒子降低勢壘充分接觸絮沉，加強了吸附架橋作用，有助于增大除油率。但添加量過大時，膠體粒子濃度達到過飽和而使彼此處于分散狀態(tài)，減弱了除油效果。

2.1.2 溫度對除油效果的影響

在AA添加量30 mg/L、pH=6條件下，考察溫度對含油廢水除油率的影響，結(jié)果示于圖2。

圖2 不同溫度(T)下聚合物AA對含油廢水的除油率(r)Fig.2 Oil remove rate (r) of oil-containing waste water by copolymer AA at different temperature (T)

由圖2可知，在40℃時，AA對含油廢水的除油率達到95.3%，明顯優(yōu)于PAM；當(dāng)溫度低于40℃時，由于AA活性較低，其布朗運動較慢，碰撞幾率較小，對除油不利；溫度提高，膠體的碰撞幾率增大，溶液黏度降低，從而更易絮凝沉降，益于除油。

2.1.3 pH對除油效果的影響

在AA添加量30 mg/L、T=40℃條件下，考察pH值對含油廢水除油效果的影響，結(jié)果示于圖3。

圖3 不同pH值下聚合物AA對含油廢水的除油率(r)Fig.3 Oil remove rate (r) of oil-containing waste water by copolymer AA at different pH values

由圖3可知，在相同的pH下， AA的除油效果明顯優(yōu)于PAM，且AA在堿性條件下對含油廢水的除油率優(yōu)于酸性條件；在pH=10時，除油率達到95.3%。PAM的除油率在pH值5.5～8.5范圍內(nèi)相對較高，應(yīng)用pH值范圍較小。在堿性條件下， AA膠體表面電位降低，易于脫穩(wěn)絮凝，又由于支鏈上的O和N能與廢水中的H形成氫鍵而帶正電，即支鏈相互排斥更易伸展，除油效果得到提高；而PAM在酸堿條件下易水解，影響了除油效果。

2.2 AA作為緩蝕劑的緩蝕效果

2.2.1 AA添加量對緩蝕效果的影響

在鹽酸質(zhì)量分數(shù)20%、腐蝕時間4 h及常壓條件下，采用靜態(tài)掛片失重法分別考察不同溫度下緩蝕劑AA添加量對N80鋼緩蝕率的影響，結(jié)果示于圖4。

由圖4可知，不同溫度下AA添加量對N80鋼緩蝕率的影響趨勢相近，添加量增加均使緩蝕率先上升后下降；在90℃下，AA添加量為0.9%時，緩蝕率達到96.2%。AA分子中含有N、O等雜原子，其具有共電子能力[20]，可與Fe原子空軌道形成配位鍵而發(fā)生吸附作用，從而在鋼表面形成保護膜[21-22]，阻止金屬與腐蝕介質(zhì)接觸，抑制了碳鋼的腐蝕作用[23]。當(dāng)腐蝕液中緩蝕劑含量較少時，碳鋼表面不能夠被覆蓋完全，繼續(xù)添加緩蝕劑可以在金屬表面形成更加致密的保護膜，使得緩蝕率增大；當(dāng)緩蝕劑添加量增加到0.9%時，在金屬表面的緩蝕劑吸附與脫落達到平衡，緩蝕率達到最大；添加緩蝕劑至過量會使平衡傾向于脫落方向[24]，緩蝕率下降。在60℃和120℃時的最大緩蝕率均低于90℃時的最大緩蝕率，這是因為溫度過低時，緩蝕劑分子的布朗運動太慢，分子不活潑；溫度過高會使吸附膜脫落，加快了鋼表面腐蝕層的溶解。

圖4 緩蝕劑AA添加量對N80鋼緩蝕率(η)的影響Fig.4 Influence of corrosion inhibitor AA amount on corrosion inhibition rate (η) of N80 steelT/℃: (1) 60； (2) 90； (3) 120w(HCl)=20%; t=4 h

90℃條件下不同緩蝕劑AA添加量的N80鋼的Tafel極化曲線和交流阻抗譜示于圖5。

從圖5(a)可知，在腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑后，自腐蝕電位整體向正方向移動，自腐蝕電流密度I整體向低電流方向移動，說明該聚合物緩蝕劑對N80鋼有抑制腐蝕的作用。同時可以看出，隨著緩蝕劑添加量的增大，ΔEcorr=E’corr-Ecorr>0，腐蝕電位E逐漸正移(ΔEcorr=E’corr-Ecorr，Ecorr為空白溶液中N80鋼的腐蝕電位，E’corr為加有不同量緩蝕劑的腐蝕溶液中N80鋼的腐蝕電位)，因此可以判斷該緩蝕劑屬于陽極控制為主的混合型緩蝕劑。從圖5(a)還可以看出，隨著AA添加量的增加，腐蝕電流密度先減小后增大；AA添加量為0.9%時，腐蝕電流密度達到最低，與失重法結(jié)果相一致。

由圖5(b)可知，Nyquist 曲線為半圓形，且只有容抗弧，出現(xiàn)阻抗“退化”現(xiàn)象，表明該緩蝕劑的作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)，且為混合型緩蝕劑[25]，與極化曲線結(jié)果一致。容抗弧直徑對應(yīng)于電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。隨著AA添加量的增加，Rct先增大后減小，緩蝕效果先變好后變差。這是因為緩蝕率與緩蝕劑在電極表面的覆蓋程度有關(guān)，隨著緩蝕劑含量的增加，在電極表面形成的吸附膜更加致密，緩蝕率增大；但緩蝕劑含量過高時會使平衡偏向于脫附方向，使緩蝕效果變差。

圖6為N80鋼在不同AA添加量的鹽酸溶液中腐蝕后的SEM照片。

圖5 不同緩蝕劑AA添加量時N80鋼的極化曲線和交流阻抗譜Fig.5 The polarization curves and AC impedance spectra of N80 steel with different contents of inhibitor AA(a) Polarization curve; (b) AC impedance spectraw(AA)/%: (1) 0; (2) 0.3; (3) 0.5; (4) 0.9; (5) 1.2E—Potential of the self-corrosion； I—Current density of the self-corrosion；Z′—Real part of the impedance spectrum; Z″—Imaginary part of the impedance spectrum

圖6 N80鋼在不同AA添加量的鹽酸溶液中腐蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of N80 steel in HCl solution with addition of different AA dosagesw(AA)/%: (a) 0; (b) 0.5; (c) 0.9w(HCl)=20%; t=4 h

從圖6可以看出，未加緩蝕劑的質(zhì)量分數(shù)20%的鹽酸溶液中腐蝕4 h后，N80鋼的表面被嚴重腐蝕，其表面出現(xiàn)了明顯鹽斑；緩蝕劑添加量為0.5%的上述溶液腐蝕4 h后，N80鋼表面的腐蝕程度較輕，但也出現(xiàn)了明顯的點蝕，這是由于緩蝕劑的加量不足，沒有在N80鋼表面形成致密的吸附膜所致；緩蝕劑添加量為0.9%的上述溶液腐蝕4 h后，在N80鋼表面沒有明顯的點蝕和條紋腐蝕，因為緩蝕劑在N80鋼表面形成了致密的吸附膜，起到了抑制作用。

2.2.2 溫度對緩蝕效果的影響

在緩蝕劑添加量0.9%、腐蝕時間4 h及常壓條件下，采用靜態(tài)掛片失重法分別考察溫度對不同濃度鹽酸溶液中N80鋼緩蝕率的影響，結(jié)果示于圖7。

圖7 溫度(T)對不同濃度鹽酸溶液中80N鋼緩蝕率(η)的影響Fig.7 Influence of temperature (T) on inhibition rate (η) of 80N steel in the solution with different HCl contentsw(HCl)/%: (1) 15; (2) 20; (3)25w(AA)=0.9%; t=4 h

由圖7可知，溫度對不同濃度鹽酸溶液中80N鋼緩蝕率的影響趨勢相近；隨著溫度的升高，緩蝕率逐漸下降。這是由于溫度過高時，已吸附的緩蝕劑分子的脫附速率相對增加或H+的活性增加，腐蝕反應(yīng)加快。溫度高于90℃時，N80鋼緩蝕率下降幅度減小，說明該緩蝕劑的耐溫性較好；在質(zhì)量分數(shù)20%的鹽酸溶液中，90℃時緩蝕率仍達到96.2%，表明該緩蝕劑具有很好的緩蝕效果。

在緩蝕劑AA質(zhì)量分數(shù)為0.9%的HCl溶液中不同溫度時N80鋼的Tafel極化曲線和交流阻抗譜示于圖8。

圖8 不同腐蝕溫度時N80鋼的極化曲線和交流阻抗譜Fig.8 The polarization curves and AC impedance spectra of N80 steel at different corrosion temperatures(a) Polarization curve; (b) AC impedance spectraT/℃: (1) 30; (2) 50; (3) 70; (4) 90; (5) 110E—Potential of the self-corrosion； I—Current density of the self-corrosion；Z′—Real part of the impedance curves; Z″—Imaginary part of the impedance curvesw(AA)=0.9%; t=4 h

從圖8(a)可知，隨著溫度升高，極化曲線向高電流方向移動，即腐蝕電流密度I增大。表明溫度越高，該緩蝕劑緩蝕率越低，這可能是由于溫度升高使碳鋼的腐蝕產(chǎn)物溶解速率增加，氫離子的活性增強，或溫度升高使已形成的吸附膜甚至?xí)奶间摫砻婷撀?，與失重法結(jié)果相一致。

由圖8(b)可知，Nyquist曲線只顯示出容抗弧，在所測試溫度范圍內(nèi)，該緩蝕劑在N80鋼表面均能發(fā)生吸附，表現(xiàn)出緩蝕效果。隨著溫度升高，Rct減小，緩蝕率下降。這是因為緩蝕率與緩蝕劑在電極表面的覆蓋程度有關(guān)，隨著溫度的升高，會增加腐蝕產(chǎn)物的溶解，使金屬表面裸露程度增大或溫度升高，H+活性增大，使腐蝕速率上升。

2.3 AA結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

2.3.1 中間體產(chǎn)物A的FT-IR表征結(jié)果

圖9 丙烯酸羥乙酯和中間體產(chǎn)物A的FT-IR譜Fig.9 FT-IR spectra of 2-hydroxyethyl acrylate and intermediate product A(1) 2-Hydroxyethyl acrylate； (2) Intermediate product A

2.3.2 自制共聚物AA的FT-IR表征結(jié)果

圖10 自制聚合物AA和咪唑的FT-IR譜Fig.10 FT-IR spectra of self made AA and imidazole(1) Copolymer of self made (AA)； (2) Imidazole

3 結(jié) 論

(1)以丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧氯丙烷及和咪唑為原料，以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為復(fù)合引發(fā)劑，通過親核反應(yīng)及水溶液自由基共聚法合成了兼具除油-緩蝕的雙效有機高分子聚合物AA。

(2)在AA添加量為30 mg/L、40℃、pH=10的條件下，含油廢水的除油率達到95.3%，其性能明顯優(yōu)于市售PAM。

(3)在AA添加量為0.9%、鹽酸質(zhì)量分數(shù)20%、90℃、及常壓條件下腐蝕4 h，N80鋼片的緩蝕率為96.2%。該聚合物AA是一種以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑，作用機理為幾何覆蓋效應(yīng)。

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Synthesis and Performance Evaluation of Imidazole-Modified Polyacrylate Polymer

GUO Rui, ZHEN Jianbin, WANG Chao, LI Xiaofang, LIU Aiyu

(KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyinLightIndustry，MinistryofEducation，ShaanxiUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710021，China)

The intermediate product was synthesized by ring opening reaction and nucleophilic substitution reaction with 2-hydroxyethyl acrylate, epichlorohydrin and imidazole as raw materials, and then the polymer (AA) was synthesized by aqueous solution free radical polymerization method with the mixture of potassium peroxydisulfate and sodium bisulfite as initiator. The AA was used to remove the oil from oilfield wastewater and the effects of AA dosages, temperature and pH value on the oil removal performances were investigated. The corrosion inhibition of AA for N80 steel was studied by the methods of the mass-loss, electrochemical and SEM. The results showed that the oil removal effect of AA was superior to polyacrylamide (PAM), with the oil remove rate of 95.3% under the conditions of 30 mg/L AA dosage , 40℃ and pH=10. The inhibition rate for N80 steel in the medium containing 20% HCl at 90℃was 96.2% with the AA dosage of 0.9%, indicating that the polymer AA has good inhibition function for steel corrosion in the acid medium, because a completely density adsorption film on steel surface was formed. AA is a corrosion inhibitor for inhibiting both the corrosion processes of the battery cathode and anode.

2-hydroxyethyl acrylate; epichlorohydrin; imidazole; oil removal; corrosion

2016-04-14

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2014KTCL01-11)和陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2013K11-19)資助

郭睿，男，教授，主要從事精細化學(xué)品及工業(yè)助劑合成與開發(fā)；E-mail:gr304@163.com

甄建斌，男，碩士研究生，從事油品添加劑及油田廢水的研究；E-mail：1366837058@qq.com

1001-8719(2017)01-0163-08

TE39

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.023