韓 笑， 張 瀚， 姚 月， 呂樹(shù)祥

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 天津 300457)

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H5PMo10V2O40/CNTs的制備及催化氧氣氧化脫硫性能

韓 笑， 張 瀚， 姚 月， 呂樹(shù)祥

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 天津 300457)

以碳納米管為載體(CNTs)，采用浸漬法制備了新型催化劑H5PMo10V2O40/CNTs，并對(duì)所制備催化劑進(jìn)行TEM、XRD、FT-IR和TG表征；以二苯并噻吩的正十二烷溶液為模擬油，氧氣為氧化劑，評(píng)價(jià)H5PMo10V2O40/CNTs的催化氧化脫硫活性；考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣分壓和催化劑用量對(duì)該氧化脫硫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，負(fù)載的H5PMo10V2O40依然保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu)，且H5PMo10V2O40/CNTs具有較高催化模擬油氧化脫硫活性；在反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、氧氣分壓0.3 MPa、模擬油15 mL、催化劑用量0.02 g時(shí)，二苯并噻吩的脫除率達(dá)到99.3%，催化劑重復(fù)使用5次，催化劑活性沒(méi)有明顯的下降。討論了氧氣為氧化劑H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脫硫的可能反應(yīng)機(jī)理。

氧氣； 碳納米管(CNTs)； 磷鉬釩雜多酸； 氧化脫硫

雜多酸及其鹽以其獨(dú)特的酸性、氧化還原性、“假液相”等優(yōu)勢(shì)，引起人們的重視[6]。Tang等[7]以Q5H4PV14O42為催化劑，O2為氧化劑，二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的十氫化萘溶液為模擬油，進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明，Q5H4PV14O42雜多酸具有較高的氧化脫硫催化活性；但作為催化劑，雜多酸卻因難分離、比表面積小、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)而使其應(yīng)用受到限制。因此，尋找合適的催化劑載體制備負(fù)載型雜多酸催化劑，對(duì)解決上述問(wèn)題具有重要意義。

將雜多酸負(fù)載于分子篩[8-9]、二氧化硅[10]、離子交換樹(shù)脂[11]等物質(zhì)上，可以適度改善催化性能，但一定程度地存在著選擇性低、活性組分大量溶脫等問(wèn)題。碳納米管具有特殊的管狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積、管內(nèi)擴(kuò)散通道、豐富的催化活性位、選擇性催化、可填充化學(xué)物質(zhì)等性能，可以廣泛用作催化劑、吸附劑、催化劑載體材料[12]等。Hossein等[13]將磷鉬釩負(fù)載于碳納米管作為催化劑，以H2O2為氧化劑，進(jìn)行烯烴環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，可以解決雜多酸的回收和使用壽命問(wèn)題。

筆者以碳納米管為載體負(fù)載磷鉬釩雜多酸，制備了H5PMo10V2O40/CNTs催化劑，并以O(shè)2為氧化劑，噻吩類化合物的正十二烷溶液為模擬油，研究該催化劑的脫硫效果及使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

正十二烷，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、三氧化鉬、五氧化二釩、硝酸，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品；去離子水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；碳納米管(CNTs)，深圳納米港有限公司產(chǎn)品；氧氣，四知?dú)怏w有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H5PMo10V2O40的制備

MoO3與V2O5以摩爾比10加到去離子水中配制成溶液，在劇烈攪拌下加熱回流至120℃，隨后緩慢滴加一定量磷酸，繼續(xù)加熱24 h，渾濁的溶漿逐漸變成澄清透明的橙色溶液。在真空干燥箱中于50℃下將水分緩慢蒸干，得到橙紅色固體。將固體溶于少量水中，0℃下緩慢析出，并重結(jié)晶3次，即得到H5PMo10V2O40。

1.2.2 H5PMo10V2O40/CNTs催化劑的制備

取一定量的碳納米管(CNTs)，加入2 mol/L的HNO3，超聲波處理0.5 h，加熱回流一定時(shí)間后，離心分離，用蒸餾水洗至中性后過(guò)濾，樣品于60℃干燥12 h，得到純化的CNTs。

將制備的0.1 g的H5PMo10V2O40溶于20 mL去離子水，加入0.9 g純化CNTs，超聲波處理0.5 h，加熱回流一定時(shí)間后靜置48 h。過(guò)濾沖洗，得到的混合物于60℃干燥12 h，在馬福爐中300℃下焙燒3 h，制得H5PMo10V2O40/CNTs催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克公司D8-Focus 型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，以CuKα(λ=0.154 nm)為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA， 2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率4°/min。

采用日立公司HT7700場(chǎng)致發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征。取少量研細(xì)顆粒催化劑至無(wú)水乙醇中，超聲波處理0.5 h使樣品顆粒均勻分散，取適量滴在超薄碳膜上，在空氣中自然晾干后進(jìn)行TEM掃描。

采用德國(guó)Bruker Vertex 70型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析， KBr壓片法測(cè)定樣品骨架FT-IR，波長(zhǎng)掃描范圍400～4000 cm-1，掃描16次，分辨率4 cm-1。

采用METTLER TOLEDO instrument model TGA/DSC 1 (STA Re SYSTEM) 進(jìn)行TG分析。O2氛圍，由40℃以10℃/min升到800℃。

1.4 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

將0.4319 g二苯并噻吩溶解在250 mL正十二烷中，制得DBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μg/g的模擬柴油樣品。取15 mL的模擬油加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入一定量的H5PMo10V2O40/CNTs催化劑，密封通入一定壓力的O2，于油浴中加熱到設(shè)定溫度，在恒溫、400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，用冷凝水冷卻至20℃，放出剩余氣體，打開(kāi)反應(yīng)釜，取樣，采用高效液相色譜法測(cè)定其硫含量。

1.5 分析方法

采用Agilent Technologies 1260 Infinity高效液相色譜儀定量測(cè)定樣品中含硫化合物。C18(250 mm×4.6 mm)色譜柱，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的水溶液為流動(dòng)相，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。按式(1)計(jì)算DBT脫除率x(DBT)。

(1)

式(1)中，w0、wt分別為反應(yīng)初始和反應(yīng)t時(shí)間后模擬柴油中DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 H5PMo10V2O40/CNTs的物性表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為H5PMo10V2O40/CNTs催化劑的XRD譜。由圖1看到，制備的H5PMo10V2O40在2θ為8.06°、8.90°、27.85°和29.02°處出現(xiàn)了磷鉬釩雜多酸的特征衍射峰，證實(shí)了合成的H5PMo10V2O40具有雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)； H5PMo10V2O40/CNTs催化劑只出現(xiàn)了CNTs的特征衍射峰，原因可能是H5PMo10V2O40的負(fù)載量較低[14]；負(fù)載H5PMo10V2O40后的CNTs衍射峰的強(qiáng)度比沒(méi)有負(fù)載的CNTs的衍射峰低，這是由于H5PMo10V2O40的負(fù)載掩蓋了CNTs的特征衍射信號(hào)[10,15]。

2.1.2 TEM分析

圖2為CNTs負(fù)載H5PMo10V2O40前后的TEM照片。由圖2(a)可以看出，CNTs結(jié)構(gòu)完整，尺寸均勻，表面潔凈。由圖2(b)可以看出，H5PMo10V2O40均勻地負(fù)載在CNTs上，且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象[16-17]，CNTs的結(jié)構(gòu)仍然比較完整。

圖1 CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs 的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CNTs, H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNTs

圖2 CNTs和H5PMo10V2O40/CNTs催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of CNTs and H5PMo10V2O40/CNTs catalyst(a) CNTs; (b) H5PMo10V2O40/CNTs

2.1.3 FT-IR表征

圖3 CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs的 FT-IR譜Fig.3 The FT-IR spectra of CNTs, H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNTs

圖4 H5PMo10V2O40雜多酸在CNTs表面的吸附模型Fig.4 Bonding model for H5PMo10V2O40 on CNTs

2.1.4 TG表征

圖5為CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化劑的TG曲線。由圖5可以看出，在O2的氛圍下，350℃ H5PMo10V2O40的質(zhì)量損失為6.2%，歸結(jié)為水分的流失，350～700℃質(zhì)量損失過(guò)程為雜多酸分子骨架失去階段，730℃后開(kāi)始嚴(yán)重質(zhì)量損失。CNTs 在 500℃開(kāi)始嚴(yán)重質(zhì)量損失，是CNTs生成了CO2，到700℃時(shí)剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。700℃時(shí) H5PMo10V2O40/CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)剩余為5.5%。綜上可以得出，H5PMo10V2O40催化劑的負(fù)載量約為5%。負(fù)載量低，也解釋了H5PMo10V2O40/CNTs催化劑在XRD譜中(見(jiàn)圖1)不出現(xiàn)H5PMo10V2O40特征峰的原因。

圖5 CNTs、H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs的 TG曲線Fig.5 TG curves of CNTs, H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNTs

2.2 H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脫除DBT活性的比較

表1列出了H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模擬柴油的DBT脫除率。由表1可以看出，不加催化劑時(shí)，x(DBT)為35.9%，這主要是O2與烷烴生成了自由基將DBT氧化成DBTO2[20]。H5PMo10V2O40/CNTs為催化劑時(shí)，x(DBT)達(dá)到99.3%，明顯高于H5PMo10V2O40催化劑。這是因?yàn)镠5PMo10V2O40負(fù)載在CNTs載體上增大了其比表面積，使活性中心分散，增大了硫化物與活性中心的接觸幾率，脫硫率增大。

表1 H5PMo10V2O40和H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化模擬柴油的DBT脫除率(x(DBT))Table 1 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40 and H5PMo10V2O40/CNT

T=125℃;p(O2)=0.3 MPa;w0=400 μg/g;t=4 h;m(Catalyst)=0.02 g

2.3 反應(yīng)條件對(duì)H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模擬柴油的DBT脫除率的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

圖6為反應(yīng)溫度對(duì)H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模擬柴油的DBT脫除率的影響。由圖6可知， 115℃下催化氧化模擬柴油的x(DBT)僅為12.7%；隨著反應(yīng)溫度的升高，x(DBT)增加；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到125℃時(shí)，x(DBT)達(dá)到99.3%。之后再提高溫度，x(DBT)基本保持不變。

圖6 不同反應(yīng)溫度(T)下H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化模擬柴油脫硫的x(DBT)Fig.6 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs reaction temperature (T)p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g; t=4 h;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖7為反應(yīng)時(shí)間對(duì)H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模擬柴油脫硫的DBT脫除率的影響。由圖7可知，在催化氧化模擬柴油脫硫的初始2 h內(nèi)，x(DBT)并不高；反應(yīng)4 h時(shí)，x(DBT)達(dá)到99.3%，而后反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

圖7 H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模擬 柴油脫硫不同反應(yīng)時(shí)間(t)的x(DBT)Fig.7 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs reaction time (t)T=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g;m(H5PMO10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.3.3 初始氧氣壓力的影響

圖8為氧氣分壓對(duì)H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化模擬柴油脫硫的DBT脫除率的影響。由圖8可知，當(dāng)O2分壓為0.2 MPa時(shí)，催化氧化模擬柴油的x(DBT)達(dá)到76.5%；隨著O2分壓的增加，x(DBT)增加，O2分壓為0.3 MPa時(shí)x(DBT)達(dá)到99.3%；再增加O2分壓，x(DBT)不再增加。這主要是因?yàn)樵黾覱2的壓力增大了O2在模擬油中的溶解度。

圖8 不同初始氧氣壓力(p(O2))下H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化模擬柴油脫硫的x(DBT)Fig.8 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs initial O2 partial pressures (p(O2))T=125℃; w0=400 μg/g; t=4 h;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.3.4 催化劑用量的影響

圖9為H5PMo10V2O40/CNTs催化劑用量對(duì)其催化氧化模擬柴油脫硫的DBT脫除率的影響。由圖9 可以看出，沒(méi)有催化劑時(shí)，x(DBT)為35.9%，這主要是由于O2與烷烴生成了自由基將DBT氧化成DBTO2[20]；加入0.01 g的H5PMo10V2O40/CNTs時(shí)，x(DBT)為90.9%，H5PMO10V2O40/CNTs用量超過(guò)0.02 g時(shí)，x(DBT)幾乎為100%。

圖9 不同H5PMo10V2O40/CNTs催化劑用量下催化 氧化模擬柴油脫硫的x(DBT)Fig.9 x(DBT) of oxidative desulfurization for model diesel over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst vs catalyst dosageT=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g; t=4 h

2.4 H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脫硫的重復(fù)使用壽命

圖10 H5PMo10V2O40/CNTs催化模擬柴油氧化 脫硫的重復(fù)使用性能Fig.10 Reusability of H5PMo10V2O40/CNTs catalyst in oxidative desulfurization of model dieselT=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=400 μg/g; t=4 h

圖11 新鮮的和重復(fù)使用5次后的H5PMo10V2O40/CNTs 催化劑的FT-IR譜Fig.11 FT-IR spectra of fresh and reused five times H5PMo10V2O40/CNTs catalysts

2.5 H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脫硫時(shí)不同硫化物的脫除率

圖12為H5PMo10V2O40/CNTs催化氧化脫硫時(shí)不同硫化物的脫除率。從圖12可以看出，脫除率由大到小的硫化物依次為4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、DBT、苯并噻吩(BT)，與S原子上電子云密度大小順序一致[21]。DBT和4,6-DMDBT能在6 h內(nèi)達(dá)到100%脫除率，空間位阻并不能顯著影響反應(yīng)的進(jìn)行，但BT在該反應(yīng)條件下脫除率很低，這是由于BT分子上的S原子電子云密度較低的結(jié)果。

圖12 不同種類硫化物在H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化脫硫反應(yīng)中的脫除率Fig.12 The removal rates of different organic sulfur compounds in oxidative desulfurization catalyzed by H5PMo10V2O40/CNTsT=125℃; p(O2)=0.3 MPa; w0=200 μg/g;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

2.6 O2為氧化劑時(shí)H5PMo10V2O40/CNTs催化DBT氧化反應(yīng)機(jī)理

表2 添加不同淬滅劑后H5PMo10V2O40/CNTs催化 氧化脫硫的DBT脫除率(x(DBT))Table 2 x(DBT) of oxidative desulfurization over H5PMo10V2O40/CNTs catalyst with different quenchers added

T=125℃;p(O2)=0.3 MPa;w0=400 μg/g;t=4 h;m(H5PMo10V2O40/CNTs)=0.02 g

圖13 O2為氧化劑時(shí)H5PMo10V2O40/CNTs催化DBT氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理Fig.13 Mechanism of the oxidative desulfurization catalyzed by H5PMo10V2O40/CNTs with O2 as oxidant

3 結(jié) 論

(1)以CNTs為載體，采用浸漬法制備H5PMo10V2O40/CNTs 催化劑， 其中的H5PMo10V2O40依然具有Keggin結(jié)構(gòu)，并均勻地負(fù)載在CNTs上。

(2)以O(shè)2為氧化劑、H5PMo10V2O40/CNTs為催化劑，對(duì)DBT-正十二烷模擬柴油進(jìn)行催化氧化脫硫，最優(yōu)的條件為反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、O2分壓0.3 MPa；在該條件下DBT脫硫率達(dá)到99.3%，使用5次后催化劑活性沒(méi)有明顯下降。

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Preparation of H5PMo10V2O40/CNTs Catalyst andIts Catalytic Performance for Oxidative Desulfurization With O2

HAN Xiao， ZHANG Han， YAO Yue， Lü Shuxiang

(CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457，China)

A new oxidation catalyst H5PMo10V2O40/CNTs was prepared by impregnation method, and characterized by TEM, XRD, FT-IR and TG. The performance of the catalyst for the oxidative desulfurization of model oil composed of dibenzothiophene (DBT) andn-dodecane was investigated by O2as oxidant. The effects of reaction temperature, time, oxygen partial pressure and catalyst dosage on the removal of DBT were studied. The results indicated that the Keggin structure of H5PMo10V2O40was remained after supported on CNTs and the H5PMo10V2O40/CNTs catalyst showed high activity on oxidative desulfurization with O2. The desulfurization rate of 99.3% was obtained at reaction temperature 125℃, reaction time 4 h, 0.3 MPa O2partial pressure, 15 mL model oil and 0.02 g H5PMo10V2O40/CNTs. There was no obvious decrease on catalytic activity after five times recycle of the catalyst. Meanwhile, the possible reaction mechanism on oxidation desulfurization with O2was discussed.

O2; multiwall carbon nanotubes (CNTs); molybdovanadophosphoric acid; oxidative desulfurization

2016-04-13

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(14JCZDJC40600)和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410057043)資助

韓笑，女，助理工程師，碩士研究生，從事多相催化、化學(xué)工程方面的研究

呂樹(shù)祥，男，教授，博士，從事環(huán)境與能源催化方面的研究；E-mail：lshx@tust.edu.cn

1001-8719(2017)01-0071-08

TF741.332

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.010