賈蓉蓉, 柳云騏, 孟 紅, 王啟拓, 潘 原, 劉晨光
(1.中國石油集團工程設(shè)計有限責任公司 華北分公司, 河北 任丘 062550;2.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室, 山東 青島 266580)
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Ni2P/Al2O3脫氫催化劑再生方案研究
賈蓉蓉1, 柳云騏2, 孟 紅1, 王啟拓1, 潘 原2, 劉晨光2
(1.中國石油集團工程設(shè)計有限責任公司 華北分公司, 河北 任丘 062550;2.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室, 山東 青島 266580)
用于催化脫氫反應的Ni2P/Al2O3催化劑易于積炭失活。針對這一問題,設(shè)計并研究了其再生方案。失活后的Ni2P/Al2O3催化劑在不同溫度下燒炭后,以次磷酸銨(NH4H2PO2)為補磷劑,對其進行補磷。采用熱重-差示熱分析(TG-DTA)確定失活催化劑燒炭溫度,采用X射線衍射(XRD)表征燒炭后催化劑表面活性相變化,采用低溫N2吸附-脫附表征燒炭后催化劑孔結(jié)構(gòu)變化;并以環(huán)己烷為模型化合物評價再生催化劑的脫氫催化性能。結(jié)果表明,700℃燒炭后Ni2P/Al2O3催化劑表面大部分積炭被燒除,同時表面部分活性組分轉(zhuǎn)化為NiO;然后以NH4H2PO2為補磷劑,采用浸漬法補磷,當n(P)/n(Ni)=1時,補磷后催化劑催化環(huán)己烷脫氫反應的轉(zhuǎn)化率為99.21%、苯產(chǎn)率為97.78%,此種燒炭-補磷再生催化劑的脫氫催化活性和目的產(chǎn)物選擇性最佳。
磷化鎳; 脫氫; 燒炭; 再生
碳氫化合物的脫氫反應是生產(chǎn)高辛烷值汽油、氫氣等工業(yè)過程的重要反應之一。傳統(tǒng)的脫氫催化劑金屬組分主要是Pt-Re或Pt-Sn等貴金屬,因價格昂貴,在一定程度上限制了其發(fā)展。新型催化材料Ni2P是加氫活性最高的單金屬磷化物催化劑[1-2],由于加氫與脫氫反應活性中心一致,通常為可逆反應。本課題組以次磷酸鎳(Ni(H2PO2)2·6H2O)為前驅(qū)體,在低溫下成功制備出具有一定脫氫活性、穩(wěn)定性的Ni2P/Al2O3脫氫催化劑,以環(huán)己烷為模型化合物,在500℃下進行脫氫反應,連續(xù)操作24 h 后其轉(zhuǎn)化率仍在99%以上,但長周期運轉(zhuǎn)后,Ni2P/Al2O3脫氫催化劑活性下降。開展該脫氫催化劑的再生研究,對于開發(fā)可工業(yè)化生產(chǎn)的Ni2P催化劑具有重要意義。
催化劑失活的主要原因為積炭[3]。因此,筆者制定了燒炭-補磷的失活Ni2P/Al2O3脫氫催化劑再生方案,考察了燒炭溫度、補磷條件對再生的影響;并制備了純相Ni2P,將其在不同溫度下焙燒,分析燒炭后催化劑的活性相變化情況。失活催化劑在不同溫度下燒炭后,以次磷酸銨(NH4H2PO2)為補磷劑,對其進行補磷,并以環(huán)己烷為模型化合物對再生后催化劑進行脫氫活性評價。
1.1 原料
堿式碳酸鎳、環(huán)己烷、次磷酸銨(NH4H2PO2),分析純;次亞磷酸(H3PO2),優(yōu)級純,均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。
1.2 純相Ni2P制備
配制一定量的質(zhì)量分數(shù)30%次亞磷酸溶液,按照n(P)/n(Ni)=2.8,分次添加堿式碳酸鎳。反應完成并結(jié)晶后,于60℃真空干燥24 h,再將其裝入自制管式加熱爐中,N2氣氛下以2℃/min升溫至160℃,反應3 h。降至室溫(約30℃)后取出,去離子水洗滌多次,于60℃真空干燥12h,得到純相Ni2P。將制備好的純相Ni2P置于馬福爐進行焙燒,350℃焙燒4 h后,分別于350、450、500、600、700℃焙燒2 h,所得樣品記為NP-350、NP-450、NP-500、NP-600、NP-700,研究燒炭過程中活性相的變化。
1.3 失活催化劑再生
采用100 mL固定床反應器,將Ni2P負載質(zhì)量分數(shù)10%的Ni2P/Al2O3催化劑置于其中,連續(xù)進行72 h催化脫氫反應后的樣品作為失活Ni2P/Al2O3催化劑。
將失活催化劑于120℃干燥12 h,采用馬福爐分段焙燒催化劑。350℃焙燒4 h后,分別于450、550、600、700、800℃焙燒2 h燒炭再生,所得催化劑樣品記為NPA-450、NPA-550、NPA-600、NPA-700、NPA-800。
稱取一定量燒炭再生Ni2P/Al2O3催化劑,分別按照n(P)/n(Ni)為1、2比例,配制NH4H2PO2補磷劑溶液,等體積浸漬。將浸漬后樣品裝入固定床微型反應器中,H2氣氛(0.1 MPa,10 mL/min)下以2℃/min升溫至260℃,反應12 h進行補磷。
另外,將NH4H2PO2浸漬到載體SiO2表面,制備NH4H2PO2/SiO2,并將其按照n(P)/n(Ni)=1比例分段裝填于10 mL固定床微型反應器的上加熱爐段,將理論用量的燒炭再生Ni2P/Al2O3催化劑裝填于固定床微型反應器中加熱爐段,利用H2氣流將NH4H2PO2熱分解產(chǎn)生的PH3攜帶到催化劑裝填區(qū),進行補磷,考察補磷方式對再生的影響。
1.4 催化劑表征及評價
采用北京博淵精準科技發(fā)展有限公司W(wǎng)CT-2型微機熱重-差熱天平進行催化劑的熱重-差示熱分析(TG-DTA)。空氣氣氛下,由室溫升至800℃,升溫速率10℃/min。為避免水的干擾,同時去除評價時催化劑表面的油,熱重分析前所有待測樣品均在120℃干燥24 h。
采用美國Micrometrics TriStar 3000型自動吸附儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。吸附之前先將催化劑在200℃真空脫附3h,然后在-196℃吸附N2飽和;采用BET法計算比表面積,采用BJH法計算孔容和孔徑。
采用荷蘭X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀進行催化劑的XRD表征。衍射源Cu-Kα(λ=0.154060 nm),接收狹縫0.3 mm; 2θ掃描范圍 0°~75°,掃描速率8°/min,發(fā)散狹縫1°;管電流40 mA,管電壓45 kV,閃爍計數(shù)器檢測器。
采用固定床微型反應器進行催化劑脫氫催化活性評價。以環(huán)己烷為模型化合物進料,反應溫度460℃,H2壓力1 MPa,φ(H2)/φ(環(huán)己烷)=500,液時空速1.0 h-1。反應穩(wěn)定后取樣,采用美國Agilent公司GC-7890A型氣相色譜儀測定樣品組成,火焰離子化檢測器,HP-5毛細管柱,安捷倫7683B自動進樣器。
2.1 失活和再生Ni2P/Al2O3催化劑的表征結(jié)果
2.1.1 熱重-差示熱分析(TG-DTA)
圖1為新鮮、失活和再生Ni2P/Al2O3催化劑的DTA曲線,其熱質(zhì)量損失率列于表1。由于200℃前為催化劑表面水的放熱及質(zhì)量損失變化,因此表1列出的是從200℃以后熱質(zhì)量損失率。由圖1可以看出,失活Ni2P/Al2O3催化劑在350、550℃左右各有一個明顯放熱峰,并且350℃處放熱峰面積比550℃放熱峰面積大。由表1可以看出,200~400℃溫度區(qū)間內(nèi),新鮮和失活Ni2P/Al2O3催化劑的質(zhì)量均增加。這是由于在該溫度區(qū)間內(nèi),催化劑表面Ni被氧化為NiO,使催化劑質(zhì)量增加;但是失活催化劑表面積炭被移除后質(zhì)量減少,使其質(zhì)量增加量小于新鮮催化劑。400~600℃溫度區(qū)間內(nèi),失活Ni2P/Al2O3催化劑的質(zhì)量減少量明顯高于新鮮催化劑,表明積炭被移除,與DTA結(jié)果相一致。熱重-差示熱分析結(jié)果表明,失活Ni2P/Al2O3催化劑表面積炭主要有2種類型,可分別于350、550℃下被移除。350℃積炭可能是位于金屬活性中心上的可逆積炭;550℃積炭是位于酸性中心上的具有一定石墨化程度的積炭[4],并且由于積炭程度不深,積炭主要沉積于金屬活性中心。
圖1 新鮮、失活和再生Ni2P/Al2O3催化劑的DTA曲線Fig.1 DTA curves of fresh, spent and regenerated Ni2P/Al2O3 catalysts(1) Fresh Ni2P/Al2O3; (2) Spent Ni2P/Al2O3; (3) NPA-450;(4) NPA-550; (5) NPA-600; (6) NPA-700; (7) NPA-800TDTA—Temperature of DTA
燒炭溫度對再生過程有重要影響[5]。燒炭溫度過低,積炭不能完全移除,活性相仍被積炭所覆蓋,活性不能完全恢復;燒炭溫度過高,載體孔道結(jié)構(gòu)坍塌,Al2O3也可能由γ-Al2O3變?yōu)棣?Al2O3,活性組分Ni2P可能被氧化為其他物質(zhì)并在高溫下聚集。由于積炭類型不同[5],為控制燒炭速率,防止短時間內(nèi)產(chǎn)生較高熱量而對載體結(jié)構(gòu)造成破壞,燒炭分兩段進行,350℃焙燒4 h后,分別于450、550、600、700、800℃焙燒2 h。
表1 新鮮、失活和再生Ni2P/Al2O3催化劑熱質(zhì)量損失率Table 1 Mass loss rates of fresh, spent and regenerated Ni2P/Al2O3 catalysts
由圖1還可以看出,450℃燒炭再生Ni2P/Al2O3催化劑的350、550℃積炭放熱峰仍存在,表明450℃下燒炭不完全;隨燒炭溫度升高,放熱峰面積逐漸減小,600℃以上燒炭后,催化劑在350、550℃的放熱峰基本不存在,表明600℃以上燒炭時,大部分積炭被燒除。從表1也可以看出,燒炭再生催化劑在200~400℃溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量有所減少,且450℃燒炭再生催化劑質(zhì)量減少最多,表明450℃燒炭并不能將積炭全部除去。在200~400℃、400~600℃溫度區(qū)間內(nèi),隨溫度升高,質(zhì)量損失出現(xiàn)先減少后增加的規(guī)律,600℃燒炭再生催化劑在200~400℃的質(zhì)量損失最小,700℃燒炭再生催化劑在400~600℃的質(zhì)量損失最小,表明隨著燒炭溫度提高,催化劑表面的低溫積炭逐漸減少;但燒炭溫度升高同時會影響載體與金屬之間的作用力,可能會導致載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。800℃燒炭再生催化劑在700~800℃溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量增加,就可能是由于800℃燒炭溫度過高,載體結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化的結(jié)果。燒炭溫度的確定,還需綜合其他表征手段驗證。
2.1.2 孔結(jié)構(gòu)表征
表2列出新鮮、失活和再生Ni2P/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表2可以看出,失活催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑均比新鮮催化劑小,這是積炭堵塞催化劑孔道結(jié)構(gòu)所致。450℃燒炭再生催化劑的比表面積比失活催化劑低,但孔容和孔徑相對失活催化劑較高。這可能是由于450℃下燒炭并不完全,只是將催化劑較大孔內(nèi)的積炭燒除,使孔徑和孔容有所恢復,但較小孔內(nèi)積炭并未燒除,使其比表面積相對失活催化劑下降。此外,550~800℃燒炭再生催化劑的孔容、孔徑與新鮮催化劑相近,但比表面積均比新鮮催化劑的小。這可能是由于在550~800℃區(qū)間內(nèi),催化劑表面的大部分積炭已經(jīng)燒除,但積炭并沒有完全燒除,使比表面積不能恢復到新鮮催化劑水平;同時燒炭時部分孔道坍塌,可能會形成新的堆砌孔道結(jié)構(gòu),增加了催化劑的孔容和孔徑,使燒炭再生催化劑的孔容和孔徑比失活催化劑高。表2結(jié)果表明,燒炭溫度高于450℃時,可將大部分積炭燒除,但燒炭溫度的確定,還應綜合考慮燒炭后活性組分的變化對脫氫活性的影響。
表2 新鮮、失活和再生Ni2P/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Pore structure properties of fresh, spent and regenerated Ni2P/Al2O3 catalysts
S—Specific surface area;V—Pore volume;d—Average pore diameter
2.1.3 XRD表征
圖2為載體γ-Al2O3和不同溫度下燒炭再生Ni2P/Al2O3的XRD譜。由圖2可以看出,新鮮催化劑表面與載體γ-Al2O3衍射峰分布相同,僅在2θ為45.9°、67.0°處存在載體γ-Al2O3特征衍射峰,表明活性相在載體表面高度分散。失活催化劑除存在載體γ-Al2O3特征峰外,在2θ為44.7°、51.9°處存在Ni特征衍射峰,表明失活催化劑表面有聚集態(tài)的Ni,是由于高溫下P流失以及金屬流動性增加引起的金屬聚集。此外,于450~700℃溫度范圍內(nèi)燒炭再生催化劑的XRD譜中,除載體特征衍射峰外,在2θ為37.4°、43.5°、63.2°處出現(xiàn)NiO特征衍射峰,且隨著燒炭溫度升高,NiO特征峰強度逐漸變?nèi)酢_@是由于失活催化劑表面Ni在燒炭過程中被氧化為NiO,且隨燒炭溫度升高,Ni與載體γ-Al2O3相互作用力增強,增加了NiO分散度。800℃燒炭再生催化劑僅在2θ為37.0°、45.1°、65.5°處出現(xiàn)NiAl鋁尖晶石(NiAl2O4)特征衍射峰,表明大部分活性組分Ni與Al2O3相互作用形成NiAl2O4。NiAl2O4結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,較難被還原,并且高溫對載體結(jié)構(gòu)也造成一定破壞,因此再生燒炭溫度應低于800℃。
圖2 載體γ-Al2O3和不同溫度下燒炭再生 Ni2P/Al2O3的XRD譜Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3 and regenerated Ni2P/Al2O3catalysts calcined at different temperatures NiAl2O4; NiO; Ni; Al2O3(1) Al2O3; (2) Fresh Ni2P/Al2O3; (3) Spent Ni2P/Al2O3;(4) NPA-450; (5) NPA-550; (6) NPA-600;(7) NPA-700; (8) NPA-800
為研究燒炭過程中活性相變化情況,利用XRD對不同溫度下焙燒后純相Ni2P進行了表征,結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出,焙燒前Ni2P僅于2θ為40.7°、44.6°、47.4°、54.2°、55.0°處存在Ni2P特征衍射峰,表明制備的Ni2P是純相的。由于Ni2P/Al2O3的活性相與載體之間存在相互作用力,使活性相分解溫度升高,因此純相Ni2P比Ni2P/Al2O3的焙燒溫度范圍低100℃。由圖3還可以看出,350~600℃焙燒的Ni2P在2θ為37.4°、43.5°、63.2°處出現(xiàn)了NiO特征峰;隨著焙燒溫度升高,該衍射峰逐漸增強,但仍存在較強的Ni2P特征衍射峰。表明高溫焙燒時Ni2P中部分P流失,Ni被氧化形成NiO,并且隨著溫度升高,催化劑表面的P流失量增加,與700℃以下焙燒再生Ni2P/Al2O3催化劑的XRD表征結(jié)果一致??梢姡琋i2P在700℃以下焙燒時,其部分活性相會轉(zhuǎn)化為NiO,但仍有大量活性組分存在。
圖3 不同溫度焙燒的Ni2P的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Ni2P calcined at different temperatures Ni(PO3)2; Ni2P; NiO(1) Ni2P; (2) NP-350; (3) NP-450;(4) NP-550; (5) NP-600; (6) NP-700
2.2 失活Ni2P/Al2O3催化劑燒炭-補磷再生后的催化脫氫活性
2.2.1 不同溫度燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3的催化活性
表3為不同溫度燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3催化劑的催化環(huán)己烷脫氫活性。不同溫度燒炭后催化劑均采用浸漬法以補磷劑按照n(P)/n(Ni)=1比例補磷再生。由表3可以看出,與失活Ni2P/Al2O3催化劑相比,通過燒炭-補磷再生的催化劑催化環(huán)己烷脫氫的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及苯產(chǎn)率均大幅度提高,活性基本恢復到新鮮催化劑水平,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率均在95%以上。燒炭溫度為550、700℃的再生催化劑,催化脫氫反應的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高,均在99%以上,600℃燒炭再生催化劑所得轉(zhuǎn)化率相對較低。這可能是由于低溫下燒炭,催化劑表面積炭并未被完全燒除,部分活性位仍被覆蓋,使催化劑轉(zhuǎn)化率相對較低;高溫下燒炭,催化劑表面積炭被燒除,同時會影響載體與活性相的相互作用,這也是影響催化劑活性的重要因素。Ni與P相互作用增強使NiO分散度增加,補磷時有利于形成高度分散的Ni2P。Ni2P有2種活性位[7],Ni(1)和Ni(2)活性位。Ni(1)位周圍有4個P直接相連,成四面體結(jié)構(gòu),是直接脫硫活性位;Ni(2)周圍有5個P直接相連,成四面錐結(jié)構(gòu),是加氫脫氫活性位,并且隨著晶體分散度提高,Ni(2)位數(shù)目增多,Ni2P分散度通過影響Ni(2)位數(shù)目來影響環(huán)己烷脫氫活性。550~700℃溫度區(qū)間內(nèi),載體與金屬間的作用力隨著溫度的升高而增加,并影響了活性相的分散度,700℃下
表3 燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3催化劑的 催化環(huán)己烷脫氫活性Table 3 Cyclohexane dehydrogenation performance of calcined-phosphided Ni2P/Al2O3 catalysts
Tr=460℃;p=1 MPa;φ(H2)/φ(Cyclohexane)=500; LHSV=1.0h-1
Tr—Reaction temperature; MCP—Methylcyclopentane
燒炭補磷后可產(chǎn)生更多Ni(2)活性位,催化劑活性更好。載體與活性相之間作用力隨著溫度變化導致再生催化劑活性不能隨燒炭溫度提高而不斷提高,但是具體作用力的規(guī)律,還需要更多有效的手段深入研究。
此外,燒炭溫度為450、700℃再生Ni2P/Al2O3催化劑催化環(huán)己烷脫氫產(chǎn)物中MCP產(chǎn)率較低。MCP是重要的積炭前驅(qū)物[4],其含量的高低對于催化劑穩(wěn)定性有重要影響。700℃燒炭再生Ni2P/Al2O3催化劑催化環(huán)己烷脫氫的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、苯產(chǎn)率相對較高, MCP產(chǎn)率相對較低,因此700℃為最佳燒炭溫度。
2.2.2 不同補磷條件的燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3的催化活性
圖4為燒炭溫度700℃、不同用量NH4H2PO2補磷得到的燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3催化劑催化環(huán)己烷脫氫的環(huán)己烷脫氫轉(zhuǎn)化率及苯選擇性。由圖4 可以看出,燒炭未補磷的再生催化劑在反應開始的20 h內(nèi)保持良好穩(wěn)定性,但20 h后活性急劇下降。這是由于燒炭催化劑的Ni2P被NiO包裹,并于反應溫度下被還原,使反應的活性組分為Ni,Ni/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性較差。由于實驗采用的反應溫度為460℃,相對較低較溫和,Ni/Al2O3活性下降速率減緩。若反應溫度為500℃時[3],連續(xù)反應12 h后,Ni/Al2O3催化劑的活性就會幾乎完全喪失。
由圖4還可以看出,n(P)/n(Ni)=1時,采用浸漬法補磷得到的再生催化劑在連續(xù)催化脫氫反應36 h后其活性及苯選擇性仍保持穩(wěn)定,并且均高于未補磷的再生催化劑。而采用分段裝填法補磷的再生催化劑從反應一開始,催化活性就急劇下降,反應8 h后活性即幾乎完全喪失,比未補磷催化劑活性更低。這是由于浸漬法補磷時,補磷劑受熱分解后,可立即對活性中心補磷,擴散出孔道外而損失的PH3氣體較少。Shi等[8]將Ni(H2PO2)2與NH4(H2PO2)2混合溶解后,浸漬到載體上,在200℃左右合成了介孔碳負載的高分散Ni2P,這與采用浸漬法補磷的原理相一致。采用分段填裝法對燒炭再生催化劑補磷,補磷劑熱分解后,需通過H2氣流將PH3攜帶到催化劑的活性中心位點上;補磷過程中,混合氣體中H2比例遠遠大于PH3比例,且PH3氣體到達催化劑床層后,需通過氣體擴散進入到載體的孔道內(nèi)才可對氧化后的活性中心進行還原,因此,相對浸漬法補磷,分段裝填法可產(chǎn)生的有效補磷氣體濃度大大降低,造成補磷極不充分。此外,補磷氣體濃度過低,造成n(P)/n(Ni)過低,影響Ni2P合成,還會形成副產(chǎn)物,減少了Ni活性組分的含量。Song等[9]采用熱重表征發(fā)現(xiàn),NiCl2與NaH2PO2混合物的分解溫度比NaH2PO2分解溫度低, 200~250℃溫度區(qū)間內(nèi),當n(P)/n(Ni)=2時,可合成純相Ni2P;n(P)/n(Ni)為1或4時均會產(chǎn)生其他類型鎳磷化合物,如Ni12P5和Ni5P4,二者均不具備脫氫活性。因此,分段裝填補磷再生催化劑的活性比未補磷的催化劑活性低。由此可見,補磷方式對Ni2P/Al2O3催化劑再生效果有重要影響,采用NH4(H2PO2)2補磷時,浸漬法補磷效果最佳。
圖4 700℃燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3催化劑催化環(huán) 己烷脫氫的轉(zhuǎn)化率(x)及苯選擇性(s)Fig.4 Dehydrogenation conversion (x) and benzene selectivity (s) of calcined-phosphided Ni2P/Al2O3 catalysts calcined at 700℃Tr=460℃; p=1 MPa; φ(H2)/φ(Cyclohexane)=500; LHSV=1.0 h-1(a) x; (b) s Phosphatized NPA-700, n(P)/n(Ni)=1, by impregnation method; Phosphatized NPA-700, n(P)/n(Ni)=2, by impregnation method; Phosphatized NPA-700, n(P)/n(Ni)=1, by segmentation method; NPA-700 without phosphorization
由圖4還可以看出,n(P)/n(Ni)=2補磷的再生催化劑活性穩(wěn)定性均比未補磷的再生催化劑差,反應活性從初期即快速下降,可見補磷劑用量并不是越大越好。添加過量補磷劑,會降低合成活性相Ni2P的純度[10];過量的補磷劑分解產(chǎn)生磷物種,如P2O3、H3PO3等,堵塞了催化劑介孔結(jié)構(gòu),使可接近活性中心數(shù)目降低。采用NH4H2PO2為補磷劑時,所添加最佳補磷劑用量為n(P)/n(Ni)=1,此時得到的燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3催化劑的活性、穩(wěn)定性最佳。
(1)研究了Ni2P/Al2O3脫氫催化劑積炭失活的再生問題,制定再生方案為燒炭-補磷。
(2)失活Ni2P/Al2O3催化劑的表面有2種類型積炭,分別在350、550℃被移除,但燒炭過程載體與活性相之間作用力隨著溫度變化的規(guī)律,有待進一步研究;700℃燒炭時,催化劑表面大部分積炭被燒除,同時活性相部分轉(zhuǎn)化為NiO。
(3)采用浸漬法以NH4H2PO2為補磷劑且n(P)/n(Ni)=1得到的燒炭-補磷再生Ni2P/Al2O3催化劑催化脫氫反應的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為99.21%、苯產(chǎn)率為97.78%,催化劑的活性、苯選擇性均有很大程度恢復。
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Study on Regeneration Strategy for Ni2P/Al2O3Dehydrogenation Catalysts
JIA Rongrong1, LIU Yunqi2, MENG Hong1, WANG Qituo1, PAN Yuan2, LIU Chenguang2
(1.ChinaPetroleumEngineeringHuabeiCompany,Renqiu062550,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)
Ni2P/Al2O3catalyst can be deactivated because of coke in dehydrogenation process. In response to the problem, the regeneration strategy was designed. The deactivated catalyst was phosphatized with NH4H2PO2after calcined under different temperatures. TG-DTA was used to determine the coke-burning temperature of the spent catalyst, XRD was used to characterize the change of active phase, N2adsorption-desorption was used to characterize the change of pore structure properties after coke-burning. The dehydrogenation activities of the regenerative catalysts were evaluated with cyclohexane as feeds. The results showed that most of the coke on the spent Ni2P/Al2O3catalyst can be removed after calcined at 700℃, while a part of the active phase changed into NiO. The best phosphided method of the regenerated Ni2P/Al2O3catalysts was the impregnation method with NH4H2PO2atn(P)/n(Ni)=1. The conversion and benzene yield reached 99.21% and 97.78%, respectively, of cyclohexane dehydrogenation over the regenerated Ni2P/Al2O3catalyst by coke-burning and phosphided of NH4H2PO2impregnation.
nickel phosphate; dehydrogenation; coke-burning; regeneration
2016-04-14
中國石油天然氣集團公司科技開發(fā)項目(2012B-2305-02)資助
賈蓉蓉,女,碩士,從事重整催化劑研究;E-mail:ta.jrr@163.com
1001-8719(2017)01-0064-07
TE624.9
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.009