劉 剛，孫全吉，任 河，范召東

（1.中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710089；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

石墨烯復(fù)合室溫硫化硅橡膠的研究

劉 剛1，孫全吉2，任 河2，范召東2

（1.中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710089；2.北京航空材料研究院，北京 100095）

研究了不同方法制備石墨烯和以六甲基二硅氮烷改性石墨烯對室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能的影響，并通過熱空氣老化試驗(yàn)和熱失重分析（TGA）2種方法對改性石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，使用物理法制備的石墨烯復(fù)合室溫硫化硅橡膠具有較好的導(dǎo)電性能，而氧化還原法制備石墨烯復(fù)合硅橡膠具有較高的力學(xué)性能。氧化還原法石墨烯表面經(jīng)過六甲基二硅氮烷改性后，制備的室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能得到提高，當(dāng)加入量為1質(zhì)量份時(shí)，就對室溫硫化硅橡膠產(chǎn)生了良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，并能大幅度提高室溫硫化硅橡膠的抗熱氧老化性能和熱分解溫度。

石墨烯；室溫硫化；硅橡膠；耐高溫

硅橡膠是一種半有機(jī)和半無機(jī)的特種高分子材料，其Si-O鍵的鍵能高、鍵角大，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-123 ℃）、良好的鏈柔順性、熱穩(wěn)定性、耐低溫性、抗紫外光和耐候性等優(yōu)異的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子和通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域。

石墨烯作為功能材料有突出的優(yōu)點(diǎn)，它是一種新型納米材料，本身有十分優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，同時(shí)石墨烯的片層結(jié)構(gòu)有利于發(fā)揮出其性能潛力。當(dāng)前，采用石墨烯加入硅橡膠制備導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電磁屏蔽等功能硅橡膠材料，成為一個(gè)研究的關(guān)注點(diǎn)[1～10]。有的學(xué)者將石墨烯直接加入到硅橡膠中，但由于石墨烯與硅橡膠的界面結(jié)合力低，相容性差，難以得到力學(xué)性能更好的功能硅橡膠材料。為了進(jìn)一步提高石墨烯和硅橡膠的相容性，本文采用六甲基二硅氮烷對石墨烯進(jìn)行了改性。

研究了不同方法制備石墨烯和六甲基二硅氮烷改性石墨烯對室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能的影響，并通過熱空氣老化試驗(yàn)和熱失重分析（TGA）2種方法對改性石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

液體端羥基甲基硅橡膠，5 000 mPa·s，日本信越株式會(huì)社；氣相法白炭黑，德國Degussa公司；HM石墨烯，北京航空材料研究院[10]；TG石墨烯，中國碳谷科技集團(tuán)有限公司；六甲基二硅氮烷，工業(yè)純，中藍(lán)晨光化工股份有限公司；四氫呋喃、正己烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

三輥研磨機(jī)，SG150，秦皇島市撫寧機(jī)械化工廠；平板壓機(jī)，自制；熱老化烘箱，XMTA-700P，銀河儀器廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，T2000，北京市友深電子儀器廠；掃描電鏡（SEM），F(xiàn)EI-Quanter 600；熱失重分析儀（TGA），PerkinElmer Pyrisl TGA。

1.3 改性石墨烯的合成

將2.0 g石墨烯、1.0 g六甲基二硅氮烷和100 ml四氫呋喃加入帶有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，采用油浴加熱并攪拌升溫至微回流，反應(yīng)4～6 h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物采用砂芯漏斗過濾，濾出的石墨烯膏狀物中加入適量的正己烷洗滌后再用砂芯漏斗過濾得到改性石墨烯。

1.4 試樣制備

室溫硫化硅橡膠的參考配方見表1。

表1 室溫硫化硅橡膠的參考配方Tab.1 Reference formulation of RTV silicone rubber

按表1配方比例稱量各種原料在搪瓷盤中簡單混合后，在三輥研磨機(jī)上研磨3遍即可出料。混煉均勻后的膠料在25 ℃的平板壓機(jī)上硫化1 d成標(biāo)準(zhǔn)試片，然后在70 ℃烘箱中硫化1 d。

1.5 性能測試

按HB 5246—1993制備標(biāo)準(zhǔn)試片；按GB/T 531—1999測試硬度；按GB/T 528—2008 測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率；按GB/T 2439測試體積電阻率；按HB 5247—1993 進(jìn)行熱空氣加速老化試驗(yàn)；熱失重分析（TGA）采用空氣氣氛，升溫速率為5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯和表面改性石墨烯對室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能的影響

12質(zhì)量份石墨烯和改性石墨烯制備室溫硫化硅橡膠的性能見表2。

從表2可以看出，HM石墨烯改性前后制備的室溫硫化硅橡膠性能變化較大，HM石墨烯是氧化還原法制備的，表面含有一定量可以與六甲基二硅氮烷進(jìn)行反應(yīng)的羥基、羧基或環(huán)氧基等活性基團(tuán)。HM石墨烯表面經(jīng)過六甲基二硅氮烷改性后制備的室溫硫化硅橡膠的表干時(shí)間大幅縮短，硫化速度大幅提升，表明石墨烯表面導(dǎo)致硅橡膠延遲硫化的羧基等酸性基團(tuán)與六甲基二硅氮烷發(fā)生反應(yīng)而被清除掉；改性HM石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的硬度降低、斷裂伸長率增加、體積電阻率大幅增加，表明HM石墨烯表面的羥基等基團(tuán)與六甲基二硅氮烷發(fā)生反應(yīng)而被部分清除掉，與此同時(shí)，六甲基二硅氮烷接枝到HM石墨烯表面，增加了石墨烯與硅橡膠的界面結(jié)合力，也阻礙了電子在石墨烯的傳輸。

表2 石墨烯和改性石墨烯制備室溫硫化硅橡膠的性能Tab.2 Properties of RTV silicone rubber containing graphene or modified graphene

TG石墨烯改性前后制備的室溫硫化硅橡膠性能變化不大，其硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均低于HM石墨烯室溫硫化硅橡膠，但體積電阻率大幅低于HM石墨烯室溫硫化硅橡膠。原因是TG石墨烯為物理法制備的石墨烯，其表面基本不含有活性基團(tuán)，六甲基二硅氮烷無法接枝到TG石墨烯表面。因此，TG石墨烯改性前后制備的室溫硫化硅橡膠性能變化不大，同時(shí)物理法制備的TG石墨烯所含缺陷和雜質(zhì)少，因而具有更好的導(dǎo)電性能。

從2種石墨烯的SEM圖（見圖1）可見，氧化還原法制備的HM石墨烯層數(shù)少，物理法制備的TG石墨烯存在較多的堆疊現(xiàn)象，其層數(shù)多。因此，HM石墨對室溫硫化硅橡膠具有更好的補(bǔ)強(qiáng)性能。

圖1 2種石墨烯的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of HM graphene and TG graphene

2.2 HM石墨烯用量對室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能的影響

采用30質(zhì)量份氣相法白炭黑和不同份數(shù)的改性石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能見表3。

表3 不同量的石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of RTV silicone rubber containing at different amount of graphene

從表3可以看出，隨著石墨烯加入量的增加，室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強(qiáng)度均提高、而斷裂伸長率則變化不大。當(dāng)加入達(dá)到1份時(shí)，室溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度得到顯著提高，這表明經(jīng)過六甲基二硅氮烷改性后對室溫硫化硅橡膠具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，少量的添加就產(chǎn)生了良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。當(dāng)加入量達(dá)到3份后，拉伸強(qiáng)度提高幅度較小，但硬度大幅提升，由于石墨烯添加量過大，石墨烯在硅膠中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使得室溫硫化硅橡膠的基膏黏度也大幅增加，工藝性能變差。

2.3 HM石墨烯用量對室溫硫化硅橡膠耐熱空氣老化性能的影響

經(jīng)過300 ℃/168 h老化后，不同石墨烯用量的硫化硅橡膠耐熱空氣老化性能見表4。

表4 不同量石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的耐熱空氣老化性能Tab.4 Anti-hot-air aging properties of RTV silicone rubber containing different amount of grapheme

從表4可以看出，經(jīng)過300 ℃/168 h老化后，不含石墨烯的室溫硫化硅橡膠早已老化脆化，而加入1份石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的斷裂伸長率可達(dá)112%，仍保持良好的彈性，這表明石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能。隨著石墨烯加入量的增加，室溫硫化硅橡膠的硬度先減小后增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均先增大后減小，當(dāng)石墨烯加入量為2質(zhì)量份時(shí)，室溫硫化硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均最大，此時(shí)室溫硫化硅橡膠的耐熱氧老化性能最優(yōu)。

2.4 HM石墨烯用量對室溫硫化硅橡膠耐高溫性能的影響

采用熱失重分析法對0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室溫硫化硅橡膠進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果見圖2。

圖2 不同石墨烯含量的室溫硫化硅橡膠的熱失重曲線Fig.2 TGA curves of RTV silicone rubber at different amount of grapheme

從圖2可以看出，橡膠熱失重為2%時(shí)，0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室溫硫化硅橡膠的溫度分別是301 ℃、336 ℃、340 ℃和334℃；橡膠熱失重為5%時(shí)，0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室溫硫化硅橡膠的溫度分別是358 ℃、378 ℃、370 ℃和368 ℃；橡膠熱失重為10%時(shí)，0份、0.5份、1份和2份石墨烯的室溫硫化硅橡膠的溫度分別是380 ℃、399 ℃、435 ℃和433 ℃?？梢?，加入少量的石墨烯就能大幅度提高室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度，隨著石墨烯的加入量從0份到1份時(shí)，室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度不斷大幅提高，但石墨烯加入量到2份時(shí)，熱分解溫度再進(jìn)一步提高程度不明顯。

3 結(jié)論

本文研究了不同方法制備的石墨烯和以六甲基二硅氮烷改性石墨烯對室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，使用物理法制備的石墨烯/硫化硅橡膠具有較好的導(dǎo)電性能，而氧化還原法制備石墨烯/硫化硅橡膠展示較好的力學(xué)性能。氧化還原法石墨烯表面經(jīng)過六甲基二硅氮烷改性后，制備的室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能得到提高，添加少量的改性石墨烯就對室溫硫化硅橡膠產(chǎn)生了良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。經(jīng)過300 ℃/168 h老化后，加入1份石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠的斷裂伸長率可達(dá)112%，仍保持良好的彈性，這表明石墨烯制備的室溫硫化硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能。當(dāng)石墨烯加入量為2份時(shí)，室溫硫化硅橡膠的耐熱氧老化性能最優(yōu)。加入少量的石墨烯就能大幅度提高室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度，隨著石墨烯的加入量從0份到1份時(shí)，室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度不斷大幅提高，但石墨烯加入量到2份時(shí)，室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度進(jìn)一步提高程度不明顯。

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Study on room temperature vulcanized silicone rubber/graphene composite

LIU Gang1, SUN Quan-ji2, REN He2, FAN Zhao-dong2
(1.The First Aircraft Institute of AVIC, Xi'an, Shaanxi 710089, China; 2.Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

The effect of different graphene prepared with different methods and modified by hexamethyl disilazane (HMDS) on the mechanical properties of room temperature vulcanized silicone rubber (RTV-SR) were investigated.The heat resisting properties of the silicone rubber/graphene composites (SR/G) were also studied by hot air aging test and thermogravimetric analysis (TGA). By the properties comparison of SR/G composites with graphene produced by physical or chemical (oxidization-reduction) methods, it is concluded that the former one presents a higher electrical conductivity, while the later one has better mechanical properties. Surface modification of chemically synthesized graphene with HMDS may further increase the mechanical properties of the RTV-SR/graphene composite.With the content of 1phr modified grapheme, the good reinforcing effect of RTV-SR is obtained, and the anti-thermal oxidative aging properties and thermal degradation temperature of RTV-SR can be significantly increased.

graphene; room-temperature vulcanized silicone rubber (RTV-SR); modification; thermal stability

TQ333.93

A

1001-5922（2017）01-0019-04

2016-10-12

孫全吉（1979-），男，高級(jí)工程師，主要從事有機(jī)硅材料（主要是硅橡膠）的合成及應(yīng)用研究。Email:sun1250@sohu.com。