李磊

電解質(zhì)溶液中離子濃度大小比較問題，是高考的“熱點”之一。 多年以來全國高考化學試卷年年涉及這種題型。這種題型考查的知識點多，靈活性、綜合性較強，有較好的區(qū)分度，它能有效地測試出學生對強弱電解質(zhì)、電離平衡、電離度、水的電離、pH、離子反應、鹽類水解等基本概念的掌握程度及對這些知識的綜合運用能力。

首先，必須有如圖1所示的正確思路：

電解質(zhì)溶液單一溶液酸或堿溶液——考慮電離鹽溶液——考慮水解

混合溶液不反應——同時考慮電離和水解反應

不過量——生成酸或堿——考慮電解生成鹽——考慮水解

過量——根據(jù)過量程度考慮電離或水解

圖1

其次，要掌握解此類題的三個思維基點：電離、水解和守恒（電荷守恒、物料守恒及質(zhì)子守恒）。對每一種思維基點的關(guān)鍵、如何切入、如何展開、如何防止漏洞的出現(xiàn)等均要通過平時的練習認真總結(jié)，形成技能。

第三，要養(yǎng)成認真、細致、嚴謹?shù)慕忸}習慣，要在平時的練習中學會靈活運用常規(guī)的解題方法，例如：淘汰法、定量問題定性化、整體思維法等。

一、電荷守恒

電解質(zhì)溶液中，不論存在多少種離子，溶液總是呈電中性，即陰離子所帶負電荷總數(shù)一定等于陽離子所帶正電荷總數(shù)，也就是電荷守恒定律。在這個定律中，首先要注意的是溶液呈電中性這個關(guān)鍵詞，溶液呈電中性與溶液呈中性是兩個不同的概念，溶液呈中性則說明存在如下關(guān)系：c（H+）= c（OH-）。所以理解其概念就不會混淆了。

如在KHCO3溶液中必存在以下關(guān)系c（K+）+c（H+）=c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3）

分析：溶液中存在以下的電離和水解：

KHCO3K++ HCO-3

HCO-3H++CO2-3

H2OH++ OH-

HCO-3+H2OH2CO3+OH-

所以溶液中存在K+、H+、HCO-3、OH-、CO2-3這些離子，由于CO2-3帶2個負電荷，陰離子所帶負電荷總數(shù)為c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3），陽離子所帶正電荷總數(shù)為c（K+）+c（H+）。根據(jù)電荷守恒定律，兩者相等得如下關(guān)系式：c（K+）+c（H+）=c（HCO-3）+c（OH-）+2c（CO2-3）

二、物料守恒

電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，離子的種類可能增多，但某些關(guān)鍵性的原子總是守恒的。如在K2S溶液中，存在如下電離和水解：

K2S2K++S2-

H2OH++ OH-

S2-+ H2OHS-+ OH-

HS-+ H2OH2S+ OH-

故硫元素以S2-、HS-、H2S三種形式存在，但不管怎樣，鉀原子的物質(zhì)的量總是硫原子物質(zhì)的量的2倍。所以就有：

c（K+）=2[c（S2-）+ c（HS-）+c（H2S）]= 2c（S2-）+2 c（HS-）+2c（H2S）

三、質(zhì)子守恒

質(zhì)子守恒是指電解質(zhì)溶液中的粒子電離出氫離子（H+）總數(shù)等于粒子接受的氫離子（H+）總數(shù)加上游離的氫離子（H+）數(shù)?；蛘呃斫鉃殡娊赓|(zhì)溶液中分子或離子得到或失去的質(zhì)子的物質(zhì)的量應相等。

如Na2S水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移c（H+）+c（HS-）+2c（H2S） = c（OH-）

實際上，質(zhì)子守恒也可以根據(jù)電荷守恒和物料守恒聯(lián)合求得。

電荷守恒：c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（HS-）+2c（S2-）①

物料守恒：c（Na+）=2c（S2-）+2c（HS-）+2c（H2S）②

將②代入①式、化簡得：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+2c（H2S）四、鹽類水解

在溶液中鹽的離子跟水所電離出的H+或OH-生成弱電解質(zhì)的反應，叫做鹽類的水解。

強酸弱堿鹽如NH4Cl、Al2（SO4）3等水解后溶液呈酸性；強堿弱酸鹽如CH3COONa、Na2CO3等水解后溶液呈堿性。多元弱酸鹽還要考慮分步水解，如

CO2-3+H2O

HCO-3+OH-

HCO-3+H2O

H2CO3+OH-

下面以物質(zhì)的量濃度和體積均相同的Na2CO3和Na2SO4兩種稀溶液為例（設(shè)前者溶液中離子數(shù)目為x1，后者溶液中離子數(shù)目為x2）來分析離子數(shù)目的大小關(guān)系。

（1）直接從離子總濃度入手分析

在碳酸鈉溶液中：

x1=c（Na+）+c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H+）1+c（OH-）1

在硫酸鈉溶液中：

x2=c（Na+）+c（SO2-4）+c（H+）2+c（OH-）2

CO2-3水解分兩步進行，第一步水解生成HCO-3，第二步HCO-3再水解生成H2CO3，但第二步水解程度跟第一步比較可以忽略不計。若不考慮第二步水解，對于物質(zhì)的量濃度相等的Na2CO3和Na2SO4兩種稀溶液有： c（CO2-3）+c（HCO-3）=c（SO2-4）

Na2SO4溶液中，SO2-4不水解，溶液顯中性，c（H+）2+c（OH-）2=2×10-7。在Na2CO3溶液中，由于CO2-3易水解，溶液顯堿性，c（OH-）11×10-7>c（H+）1。

綜上所述有：c（H+）1+c（OH-）1>c（H+）2+c（OH-）2。所以x1>x2。

結(jié)論：多元弱酸根離子水解反應后，溶液中離子總數(shù)增加，水解程度越大，離子總數(shù)增加越多。

例1把0.02 mol/L HAc溶液和0.01 mol/L NaOH溶液等體積混合，則混合溶液中微粒濃度關(guān)系正確的是（）。

A.c（Ac-）>c（Na+）

B.c（HAc）>c（Ac-）

C.2c（H+）=c（Ac-）-c（HAc）

D.c（HAc）+c（Ac-）=0.01 mol/L

解析由電荷守恒關(guān)系可得：

c（H+）+c（Na+）=c（Ac-）+c（OH-）（1）

由物料守恒關(guān)系可得：

c（HAc）+c（Ac-）=c（Na+）×2=0.01mol/L（2）

由（2）可知D正確。

將（1）×2+（2）可得：

2c（H+）=c（Ac-）+2c（OH-）-c（HAc）（3）

C選項錯誤。

例2用物質(zhì)的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配制成1 L混合溶液，已知其中c（CH3COO-）>c（Na+），對該混合溶液的下列判斷正確的是（）。

A.c（H+）>c（OH-）

B.c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.2 mol/L

C.c（CH3COOH）>（CH3COO-）

D.C（CH3COO-）+c（OH-）=0.2 mol/L

解析CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中，CH3COOH的電離和CH3COONa的水解因素同時存在。已知c（CH3COO-）>c（Na+），根據(jù)電荷守恒c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+

c（H+），可得出c（OH-）

例3在Na2CO3溶液中，下列等量關(guān)系正確的是（）。

A.c（OH–）=c（H+）+c（HCO-3）+c（H2CO3）

B.2 c（Na+）=c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）

C.c（Na+）+c（OH-）=c（H+）+2c（CO2-3）+3c（HCO-3）+4c（H2CO3）

D.c（Na+）+c（H+）=c（HCO-3）+

c（CO2-3）+c（OH-）

分析由質(zhì)子守恒可知A項的正確關(guān)系式應為c（OH-）=c（H+）

+c（HCO-3）+2c（H2CO3），由物料守恒可知B項的正解關(guān)系式應為： c（Na+）=

2c（CO2-3）+2c（HCO-3）+2c（H2CO3），由質(zhì)子守恒式和物料關(guān)系式聯(lián)合可推出C項是正確的。再由電荷守恒可知D項正確關(guān)系式應為：c（Na+）+c（H+）=c（HCO-3）+2c（CO2-3）+c（OH-）。正確答案為：C。

（收稿日期：2016-03-15）