向夏楠，蒯大秋，孫 良，蔡寧華

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基于Gibbs最小自由能的兩段式下吸式固定床稻草氣化過(guò)程的模擬研究

向夏楠，蒯大秋，孫 良，蔡寧華

(湖南城市學(xué)院 市政與測(cè)繪工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000)

本文提出了一種新的稻草資源化利用方案，通過(guò)兩段式下吸式固定床對(duì)稻草進(jìn)行氣化制取合成氣，使用基于Gibbs最小自由能的研究方法對(duì)該方案各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)﹒研究顯示：提高氣化溫度可以提高合成氣中H2和CO的濃度，建議氣化反應(yīng)溫度設(shè)定為800 ℃；氣化反應(yīng)器的壓力只需要稍微高于大氣壓，該值取0.12 MPa就可達(dá)到制取合成氣的要求；S/B的取值應(yīng)根據(jù)氣化的目的來(lái)確定合適的參數(shù)；氣化過(guò)程中有必要加入CaO作為催化劑，CaO/B的最佳值為1.8﹒

Gibbs最小自由能；兩段式；固定床；氣化

我國(guó)的能源消費(fèi)主要依賴于化石能源，而化石能源又是有限的，并且它也會(huì)帶來(lái)巨大的環(huán)境污染，因此以化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)，不能作為國(guó)家發(fā)展的長(zhǎng)久之計(jì)﹒可再生能源可在自然界中不斷再生、永續(xù)利用，是一種取之不盡、用之不竭的資源，它對(duì)環(huán)境無(wú)害或危害極小，而且資源分布廣泛，因此開(kāi)發(fā)利用可再生能源就顯得格外重要[1-3]﹒

由于我省是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大省，且以種植水稻為主，每年有大量的水稻秸稈廢棄物產(chǎn)生，隨著人口的持續(xù)增長(zhǎng)，對(duì)糧食的需求不斷增加，稻草量也將同時(shí)增加﹒稻草作為一種在我省廣泛分布的可再生能源，目前的處置方式主要包括焚燒和直接還田﹒焚燒稻草秸稈已被證實(shí)與霧霾現(xiàn)象的產(chǎn)生有顯著的正相關(guān)，因其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，該處理方式被嚴(yán)禁使用；另一種處理方法是農(nóng)業(yè)部推廣的秸稈還田技術(shù)，該技術(shù)雖然可以增加土壤中的有機(jī)質(zhì)，從而改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤保肥保水的功能，但是水稻秸稈直接還田后有機(jī)質(zhì)將會(huì)迅速降解，短期內(nèi)秸稈中的光合碳不僅會(huì)重新礦化還將導(dǎo)致稻田中產(chǎn)生大量的等溫室氣體﹒所以，選擇一種合理的稻草處理處置方法，既能實(shí)現(xiàn)稻草的資源化利用，又能避免產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題，是目前亟待解決的問(wèn)題﹒

本文提出了一種新的稻草資源化利用方案，通過(guò)兩段式下吸式固定床對(duì)稻草進(jìn)行氣化制取合成氣，并使用基于Gibbs最小自由能的研究方法對(duì)該方案各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，從而得到最佳操作條件，為后續(xù)的工程實(shí)踐打下基礎(chǔ)﹒

1 兩段式下吸式固定床

生物質(zhì)氣化是以生物質(zhì)為原料，以富氧性氣體、水蒸氣或二氧化碳等氣體為氣化劑，在高溫條件下通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)中可燃燒的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可燃燒氣體的過(guò)程﹒生物質(zhì)氣化反應(yīng)器主要有固定床、流化床和氣流床等幾種類(lèi)型[4]﹒目前應(yīng)用較廣泛的爐型為固定床氣化爐，傳統(tǒng)的固定床氣化爐中熱解和氣化反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其氣化效果并不理想，而本文提出的兩段式氣化技術(shù)將生物質(zhì)熱解與氣化反應(yīng)分開(kāi)，分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，根據(jù)熱解和氣化反應(yīng)特性分別控制反應(yīng)條件，可以優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，改善氣化效果﹒

兩段式下吸式固定床氣化爐的原理圖如圖1所示﹒該氣化系統(tǒng)的核心為熱解反應(yīng)器和氣化反應(yīng)器﹒原料進(jìn)入熱解反應(yīng)器中發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生熱解氣和固定碳，并在氣化反應(yīng)器中首先燃燒放出熱量，然后與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)，制取合成氣﹒氣化反應(yīng)器中所產(chǎn)合成氣在旋風(fēng)除塵器中凈化后又進(jìn)入到熱解反應(yīng)器外管中，為熱解反應(yīng)提供熱量，最后流出熱解反應(yīng)器外管的合成氣通過(guò)洗滌塔凈化后送入氣柜內(nèi)儲(chǔ)存﹒兩段式下吸式固定床熱解反應(yīng)器與氣化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2﹒

圖1 兩段式下吸式固定床氣化爐原理圖

PARTⅠ熱解反應(yīng)器；PARTⅡ氣化反應(yīng)器

熱解反應(yīng)器被設(shè)計(jì)為套管式，兩管之間通過(guò)的是氣化反應(yīng)器所產(chǎn)生的合成氣，由這部分氣體提供熱解所需要的熱量﹒外管和內(nèi)管的內(nèi)徑分別為0.565 m和0.46 m，熱解反應(yīng)器的長(zhǎng)度為4.8 m﹒氣化反應(yīng)器為雙壁結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)為耐火磚，外側(cè)為鋼材外殼﹒在氣化反應(yīng)器的喉口位置均勻布置多個(gè)噴嘴，以保證氣化劑在進(jìn)入氣化反應(yīng)器時(shí)能均勻分布﹒氣化反應(yīng)器的喉口和氣化室的內(nèi)徑分別為0.35 m和1.1 m，氣化反應(yīng)器的總高度為3.5 m﹒在熱解反應(yīng)器中設(shè)置熱電偶(T1)測(cè)量熱解溫度，氣化反應(yīng)器中設(shè)置熱電偶(T2~T6)以測(cè)量氣化溫度，熱電偶之間間隔為0.3 m，但T2和T3之間間隔為0.47 m﹒氣化反應(yīng)器的頂部和底部設(shè)置2個(gè)壓力變送器(P1和P2)以測(cè)量操作過(guò)程中的壓力﹒

2 Aspen Plus模型的建立

Aspen Plus是一套基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、優(yōu)化和靈敏度分析且具有準(zhǔn)確單元操作模型和最新計(jì)算方法的大型化工流程模擬軟件，在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用﹒

本文基于Aspen Plus軟件，應(yīng)用Gibbs自由能最小化方法建立兩段式下吸式固定床氣化爐模型，模擬氣化過(guò)程[5-8]﹒根據(jù)Aspen Plus軟件的特點(diǎn)，對(duì)本文中的模型作以下假設(shè)：

(1)熱解反應(yīng)器和氣化反應(yīng)器都穩(wěn)定運(yùn)行且其中發(fā)生的反應(yīng)都能達(dá)到化學(xué)平衡；

(2)熱解反應(yīng)器和氣化反應(yīng)器內(nèi)均不考慮其壓力損失；

(3)原料中的灰分為惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)；

(4)系統(tǒng)的熱損失由燃燒反應(yīng)器中的熱損失來(lái)替代；

(5)氣化劑與焦炭顆粒爐內(nèi)瞬間完成混合﹒

兩段式下吸式固定床氣化系統(tǒng)原理見(jiàn)圖3﹒

圖3 兩段式下吸式固定床氣化系統(tǒng)原理圖

熱解反應(yīng)器使用的是Aspen Plus中的Ryield反應(yīng)模塊，這是一個(gè)僅計(jì)算收率的簡(jiǎn)單反應(yīng)器，它的功能是依據(jù)給定的熱解溫度，將原料分解為單元素分子；燃燒反應(yīng)器使用的是Aspen Plus中的Gibbs反應(yīng)模塊，通過(guò)能量平衡來(lái)準(zhǔn)確的模擬燃燒過(guò)程；氣化反應(yīng)器使用的是Aspen Plus中的Gibbs自由能最小化原理反應(yīng)模塊，該模塊是計(jì)算在反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的Gibbs自由能達(dá)到最小的情況下的反應(yīng)情況﹒

對(duì)于該氣化反應(yīng)器氣化，其中主要包括的元素有：C、H、O、N和S，其包含的組分有：CO、H2、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、NH3、SO2、FC和S共11個(gè)﹒圖3中的實(shí)線箭頭表示物流流股，進(jìn)入系統(tǒng)的生物質(zhì)原料，經(jīng)過(guò)熱解后得到產(chǎn)物固定碳和揮發(fā)分，與進(jìn)入系統(tǒng)的氧氣和水蒸氣分別發(fā)生固定碳燃燒和未燃盡的余碳發(fā)生氣化反應(yīng)，最終得到合成氣；圖3中虛線箭頭表示熱流流股，分別是供熱解反應(yīng)的熱量、供氣化反應(yīng)的熱量和熱量的損失[9-14]﹒

燃燒反應(yīng)器中考慮碳燃燒的基本反應(yīng)包括：

C+O2→CO2, (1)

2C+O2→2CO . (2)

氣化反應(yīng)器中的主要?dú)饣磻?yīng)包括：

C+H2O→CO+H2, (3)

CO+H2O→CO2+H2, (4)

C+CO2→2CO , (5)

C+2H2→CH4, (6)

CH4+H2O→CO+3H2. (7)

本文模擬研究的原料為稻草，其工業(yè)分析、元素分析和低位熱值如表1所示﹒

表1 稻草的工業(yè)分析與元素分析

Aspen Plus軟件中建立的模型見(jiàn)圖4﹒

圖4 ASPEN PLUS軟件中建立的模型圖

3 結(jié)果與分析

3.1 Aspen Plus模型的驗(yàn)證

圖5為Aspen Plus模型模擬得到的氣體成分與試驗(yàn)得到的氣體成分的比較結(jié)果[15]﹒圖5中試驗(yàn)值1是在氣化溫度798 ℃、水蒸氣與生物質(zhì)配比(S/B)值為0.62的條件下得到的數(shù)據(jù)；試驗(yàn)值2是在氣化溫度934 ℃、S/B值為0.4的條件下得到的數(shù)據(jù)；模擬值1是在氣化溫度800 ℃、S/B值為0.6的條件下得到的數(shù)據(jù)；模擬值2是在氣化溫度900 ℃、S/B值為0.6的條件下得到的數(shù)據(jù)﹒

圖5 模擬與試驗(yàn)得到的氣體成分比較

由圖5可知，模擬結(jié)果中H2所占比例比試驗(yàn)值高，這可能是由于模型中，氣化反應(yīng)器是采用的Gibbs最小自由能反應(yīng)器來(lái)模擬的，此反應(yīng)器中以各反應(yīng)物能達(dá)到化學(xué)平衡態(tài)(即活化能最小)為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行質(zhì)量和能量平衡計(jì)算，而試驗(yàn)條件下反應(yīng)并未達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡，所以試驗(yàn)值與模擬值有所不同﹒由于產(chǎn)氣各組分體積分?jǐn)?shù)模擬值與試驗(yàn)值非常相近，且變化的趨勢(shì)一致，本文認(rèn)為此模型對(duì)試驗(yàn)過(guò)程的模擬還是正確且準(zhǔn)確的﹒

3.2 氣化反應(yīng)溫度的影響

本文在氣化爐內(nèi)氣化壓力為0.12 MPa和S/B為1.0的情況下，研究氣化溫度范圍為600~1100 ℃時(shí)所產(chǎn)合成氣中各氣體成分和氣體熱值的變化情況﹒隨著氣化溫度的上升，作為合成氣中主要可燃成分H2和CO含量都在上升，其體積含量分別達(dá)到33.51%和30.82%(1 100 ℃)，當(dāng)溫度高于800 ℃后，H2和CO含量的變化很小﹒這是因?yàn)樵跉饣^(guò)程中，主要進(jìn)行的水煤氣反應(yīng)(3)和重整反應(yīng)(7)是吸熱反應(yīng)，較高的氣化溫度推動(dòng)以上反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而使H2和CO含量增加﹒隨著氣化溫度的上升，氣體熱值有所下降，這是因?yàn)楹铣蓺庵械腃H4含量隨溫度升高而下降了﹒所以提高溫度可以提高H2和CO的純度，但是隨著溫度的升高，可燃?xì)怏w的濃度的增加卻極為緩慢，所以為了運(yùn)行穩(wěn)定和安全及經(jīng)濟(jì)性的考慮，建議氣化反應(yīng)溫度設(shè)定為800 ℃﹒圖6為氣化反應(yīng)溫度對(duì)氣體組分比例和氣體熱值的影響﹒

圖6 氣化反應(yīng)溫度對(duì)氣體組分比例和氣體熱值的影響

3.3 氣化壓力的影響

在氣化反應(yīng)器溫度為1000 ℃和S/B為1.0的情況下，本文研究了氣化壓力范圍為0.1~0.5 MPa時(shí)所產(chǎn)合成氣中各氣體成分和氣體熱值變化情況﹒

圖7為氣化壓力對(duì)燃?xì)獬煞趾蜌怏w熱值的影響﹒由圖7可知，隨著氣化壓力的變化合成氣中各組分氣體的含量變化很小，H2和CO產(chǎn)量隨著反應(yīng)壓力上升而略微下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)(3)、反應(yīng)(4)和反應(yīng)(7)都是氣體體積增加的，所以隨著反應(yīng)壓力升高，總反應(yīng)將會(huì)向體積減小的方向進(jìn)行，從而使H2和CO產(chǎn)量下降﹒隨著氣化壓力的增大，氣體的熱值有所上升，但是變化量很小，所以通過(guò)反應(yīng)壓力變化來(lái)增加合成氣中可燃成分的含量及氣體熱值的方法是不合適的，而且增加氣化壓力會(huì)增加設(shè)備投入和動(dòng)力消耗，從實(shí)際操作和經(jīng)濟(jì)性考慮，氣化反應(yīng)器的壓力只需要稍微高于大氣壓，就可達(dá)到制取合成氣的要求﹒

圖7 氣化壓力對(duì)燃?xì)獬煞趾蜌怏w熱值的影響

3.4 S/B的影響

本文在氣化反應(yīng)器溫度為1000 ℃和氣化壓力為0.12 MPa的情況下，研究了S/B在0.6~2的范圍內(nèi)所產(chǎn)合成氣中各氣體成分和氣體熱值的變化情況﹒圖8為S/B對(duì)燃?xì)獬煞趾蜌怏w熱值的影響﹒

圖8 S/B對(duì)燃?xì)獬煞趾蜌怏w熱值的影響

隨著水蒸氣的增加，H2和CO2的含量持續(xù)增加，CO的含量則隨著水蒸氣的增加而下降，H2、CO2和CO濃度的變化都在S/B為1.6時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定，CH4含量則隨著S/B的增加而迅速減少﹒這是由于不管水煤氣反應(yīng)、變換反應(yīng)還是重整反應(yīng)，其反應(yīng)中都需要有水蒸氣的參與，增加反應(yīng)物水蒸氣的量，可以使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而提高H2和CO2的產(chǎn)量和純度，同時(shí)使甲烷和一氧化碳的含量最終都降低﹒隨著S/B的增加，氣體的熱值有所下降，這是因?yàn)楹铣蓺庵蠧O和CH4的成分都降低了，而無(wú)法提供熱量的CO2在增加，所以合成氣的熱值是下降的﹒

3.5 CaO的影響

生物質(zhì)氣化中，加入CaO作為催化劑不但可以催化水煤氣反應(yīng)和重整反應(yīng)，使氣化所需反應(yīng)溫度降低；CaO還可以作為CO2的吸收劑，使合成氣中CO2的含量降低，提高氣體熱值；同時(shí)CaO可以促進(jìn)焦油裂解，降低合成氣中的焦油含量﹒所以有必要通過(guò)模擬研究來(lái)分析CaO催化劑對(duì)氣化產(chǎn)物的影響﹒

在氣化反應(yīng)器溫度為1000 ℃和氣化壓力為0.12 MPa的情況下，本文研究了CaO的加入量與生物質(zhì)加入量的比值范圍為0.6~2時(shí)所產(chǎn)合成氣中各氣體成分和氣體熱值的變化情況，模擬研究結(jié)果如圖9所示﹒由圖9可知，隨著CaO加入量的增加，H2和CO的含量以及合成氣的熱值都是增加的，當(dāng)加入CaO量與加入生物質(zhì)的量之比(CaO/B)為1.8時(shí)H2和CO的含量以及合成氣的熱值達(dá)到最大值﹒CO2的含量則是隨著CaO加入量的增加而減少，這與CaO可以作為CO2的吸收劑的理論相符合，且拐點(diǎn)也是出現(xiàn)在CaO/B為1.8時(shí)，所以在進(jìn)行氣化時(shí)有必要加入CaO作為催化劑，且加入的量應(yīng)滿足CaO/B=1.8﹒

圖9 CaO加入量對(duì)燃?xì)獬煞趾蜌怏w熱值的影響

4 結(jié)論

通過(guò)本文模擬研究和分析，得出以下結(jié)論：

(1)提高氣化溫度可提高合成氣中H2和CO的濃度，但隨著溫度的升高，可燃?xì)怏w濃度的增加卻極為緩慢，所以為了運(yùn)行穩(wěn)定、安全以及經(jīng)濟(jì)性的考慮，建議氣化反應(yīng)溫度設(shè)定為800 ℃；

(2)通過(guò)反應(yīng)壓力變化來(lái)增加合成氣中可燃成分的含量以及氣體的熱值的方法是不合適的，而且增加氣化壓力會(huì)增加設(shè)備投入和動(dòng)力消耗，從實(shí)際操作和經(jīng)濟(jì)性考慮，氣化反應(yīng)器的壓力只需要稍微高于大氣壓，取值為0.12 MPa就可達(dá)到制取合成氣的要求；

(3)水蒸氣與生物質(zhì)配比(S/B)是影響產(chǎn)氣體成分和氣體熱值的主要因素﹒當(dāng)S/B=1.6時(shí)，合成氣中H2濃度最高，但CO2濃度也達(dá)到了最大值﹒所以在氣化過(guò)程中S/B的取值應(yīng)根據(jù)氣化的目的來(lái)確定，是制取熱值最高的合成氣還是制取H2含量最高的合成氣，從而選取合適的S/B值；

(4)CaO作為催化劑不但可以催化水煤氣反應(yīng)和重整反應(yīng)，使氣化所需反應(yīng)溫度降低；而且CaO可以作為CO2的吸收劑，使合成氣中CO2的含量降低，提高氣體熱值；在進(jìn)行氣化時(shí)加入CaO的量的最佳值為CaO/B=1.8﹒

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(責(zé)任編校：龔倫峰)

Simulation of Two-stage Downdraft Fixed Bed Gasification of Straw Based on Minimization of Gibbs Free Energy

XIANG Xianan, KUAI Daqiu, SUN Liang, CAI Ninghua

(School of Municipal and Geomatics Engineering, Hunan City University, Yiyang, Hunan 413000, China)

In this paper a new scheme for the utilization of straw is proposed. The syngas is prepared by gasification of straw by two-stage downdraft fixed bed. The minimization of Gibbs free energy is used to study the parameters. Research shows that the concentration of H2and CO can be increased by increasing the gasification reaction temperature and the best gasification reaction temperature should be set to 800 ℃. The pressure of the gasification reactor only needs to be slightly higher than the atmospheric pressure, 0.12 MPa is the best gasification pressure. The value of S/B should be determined according to the purpose of gasification. In the process of gasification it is necessary to add CaO as a catalyst, and the optimal value of CaO/B is 1.8.

minimization of Gibbs free energy; two-stage; fixed bed; gasification

TK6

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.06.0015

1672–7304(2017)06–0070–06

2017-10-26

湖南省教育廳科研項(xiàng)目(16C0293)

向夏楠(1984- )，男，湖南益陽(yáng)人，講師，碩士，主要從事生物質(zhì)能源研究﹒E-mail: hnu_xxn@163.com