□ 駱月霞 惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

食品中金屬元素形態(tài)分析技術(shù)及其應(yīng)用

□ 駱月霞 惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

金屬元素形態(tài)分析技術(shù)在食品檢測(cè)中廣泛應(yīng)用，是當(dāng)下的熱門研究課題之一。本文主要分析化學(xué)技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、過濾技術(shù)和色譜分析技術(shù)等金屬元素形態(tài)分析方法在食品檢測(cè)中的應(yīng)用，化學(xué)方法又分為逐級(jí)提取技術(shù)、沉淀技術(shù)和濁點(diǎn)萃取技術(shù)等。不同分析技術(shù)具有不同的適用范圍和應(yīng)用效果，在分析技術(shù)選擇時(shí)要加以區(qū)分。

食品檢測(cè)；金屬元素形態(tài)；化學(xué)分析技術(shù)；色譜分析技術(shù)

在人體所需的21種礦物質(zhì)元素中，有較大一部分是金屬元素，包括鉀、鈣、鈉、鐵和錳等。這些金屬元素以不同形態(tài)存在于各種食物中，使用特定方法分析。此外，各種食物產(chǎn)品中還有可能含有鉛、汞等對(duì)人體有害的金屬元素，因此，在食品檢測(cè)過程中，有必要使用金屬元素形態(tài)分析技術(shù)，分析食物中的金屬元素成分，為人們使用健康提供保障。

1 食品中的金屬元素形態(tài)分析

食品中包含著多種金屬元素，許多金屬元素屬于人體所必需的礦物質(zhì)元素，同時(shí)，部分有毒有害食品中也會(huì)包含對(duì)人體有害的重金屬，如果射入過多，會(huì)對(duì)人的生命健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，金屬元素在食品中存在形態(tài)對(duì)生物吸收利用率產(chǎn)生關(guān)鍵影響。以人體所需礦物元素為例，如果存在形式利于人體吸收，在同等金屬元素含量條件下，食用該種食物更有利于人體補(bǔ)充礦物質(zhì)元素。但從另一個(gè)角度來看，如果有害金屬元素以利于人體吸收的形態(tài)存在，也會(huì)使人食用后更容易中毒。因此，采用有效方法對(duì)食品中的金屬元素形態(tài)分析檢驗(yàn)十分必要。目前金屬元素形態(tài)主要分為6組，具體包括：①膠態(tài)和非膠態(tài)。②溶解態(tài)和非溶解態(tài)。③有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)。④絡(luò)合態(tài)和非絡(luò)合態(tài)。⑤離子態(tài)和非離子態(tài)。⑥價(jià)態(tài)。此外，還可以按照分離測(cè)定手段劃分，這種劃分方式在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)較為頻繁。比如采用陽極溶出伏安法可以將測(cè)定結(jié)果分為活性態(tài)和非活性態(tài)等。也有部分分析方法使用6組形態(tài)層次的描述方法，比如初級(jí)形態(tài)分析的主要目的是檢驗(yàn)其金屬含量成分的溶解情況，因此結(jié)果是溶解態(tài)和非溶解態(tài)兩種情況。

2 化學(xué)分析技術(shù)及其應(yīng)用

2.1 逐級(jí)提取技術(shù)

金屬元素以不同形態(tài)存在于食物中，包括溶解態(tài)、膠態(tài)、離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)等。逐級(jí)提取技術(shù)利用化學(xué)試劑對(duì)食品中的金屬形態(tài)逐級(jí)分離提取。該方法最早應(yīng)用于土壤環(huán)境的金屬成分分析，早期分析方法包括Tessier等人提出的五步靜態(tài)提取法和Ure AM等人提出的三步BCR提取法等。隨著相關(guān)研究的深入，該方法在食物金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用也取得顯著效果。龔云池等人采用1N氯化鈉、5%鹽酸溶液、2%醋酸以及無離子水，連續(xù)提取梨果實(shí)中的鈣，提取各種形態(tài)鈣金屬的含量占梨果實(shí)總含鈣量的90%以上。湯秀梅等人采用水浸提取、硝酸消化和鹽酸提取方法，提取五種蔬菜的鈣和鋁，發(fā)現(xiàn)鈣元素的有機(jī)態(tài)含量比無機(jī)態(tài)含量高，而鋁元素的無機(jī)態(tài)含量比有機(jī)態(tài)含量高[1]。

2.2 沉淀技術(shù)

化學(xué)沉淀技術(shù)通過待檢驗(yàn)樣品中加入沉淀劑，使溶液中金屬復(fù)合物沉淀，從溶液中分離出來，用儀器檢測(cè)金屬含量。該方法主要用于液態(tài)食品檢測(cè)，比如牛奶和啤酒等，也可用來檢測(cè)花粉的金屬形態(tài)含量和分布。郭文斌等人通過在牛乳中加入三氯乙酸，使蛋白鈣和鎂反應(yīng)沉淀，吸取上層清液稀釋，測(cè)定其中游離鈣和鎂的含量，用差減法計(jì)算蛋白鈣和鎂的含量，分析形態(tài)分布。曾志將等人采用鹽析沉淀法分析四種花粉的金屬形態(tài)，發(fā)現(xiàn)花粉中Fe元素的蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)分布量最高，達(dá)到了41.44%，Mn元素達(dá)到20.83%，Cu和Zn元素的含量則在17%左右[2]。

2.3 濁點(diǎn)萃取技術(shù)

濁點(diǎn)萃取是一種環(huán)保型化學(xué)分析方法，利用活性劑的表面濁點(diǎn)，通過改變周圍條件，與溶液反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)樣品的富集萃取。該方法在金屬螯合物檢測(cè)、生物大分子和環(huán)境樣品的處理等方面應(yīng)用較多。Yu Liping利用該方法分析魚類食品汞形態(tài)含量，采用0.04%的二硫代氨基吡咯烷甲酸銨、0.08%非離子活性劑在pH值為3.5的溶液中濁點(diǎn)萃取。得到甲基汞的富集因子為29、乙烷汞的富集因子為43、苯汞的富集因子為80、汞離子的富集因子為98。Tang采用濁點(diǎn)萃取技術(shù)預(yù)富集水中的As，同樣使用二硫代氨基吡咯烷甲酸銨，經(jīng)過離心化得到絡(luò)合態(tài)As的富集因子為36[3]。

2.4 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)在食品檢測(cè)金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用主要包括極譜法、溶出伏安法和循環(huán)伏安法等。其中，溶出伏安法的靈敏度較高，選擇性好，廣泛用于痕量金屬形態(tài)分析。該方法又分為陽極溶出和陰極溶出兩種方式，可以對(duì)食物中重金屬形態(tài)含量和毒性分析判斷。主要原理運(yùn)用有害金屬在生物細(xì)胞膜的通透性和積蓄量，陽極溶出過程的金屬絡(luò)合物擴(kuò)散狀況與在生物細(xì)胞膜的擴(kuò)散過程相似，因此這種方法是活性態(tài)的檢測(cè)方法，可以對(duì)Pb和Cu等金屬形態(tài)的毒性準(zhǔn)確檢測(cè)。采用陽極溶出法可以測(cè)得有害金屬的形態(tài)分布和元素總量，在檢測(cè)過程中，會(huì)因電極表面的吸附物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾。因此，F(xiàn)lorence等人采取兩部酸化法優(yōu)化處理，可以消除電極表面物質(zhì)干擾。Mikac等人采用陽極溶出法測(cè)定貝類食品的烷基鉛含量，結(jié)果與色譜分析法檢測(cè)結(jié)果相似。G Dugo L等人對(duì)陽極溶出法改善，采用黃金膜電機(jī)檢測(cè)咖啡和茶水的無機(jī)形態(tài)砷，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，不受Pb和Cu等其他元素的干擾。

3 濾膜過濾技術(shù)及其應(yīng)用

濾膜過濾技術(shù)的主要原理是游離金屬離子、簡單絡(luò)合物、有機(jī)與膠體絡(luò)合物的粒度差異，采用濾膜過濾分離。目前使用較多的濾膜孔徑為0.45 μm，該濾膜可以分離可溶和不溶形態(tài)的金屬。人體對(duì)食物中的可溶金屬元素吸收性較好，但是這也意味著可溶態(tài)的有害金屬對(duì)人體的毒性更大。利用濾膜過濾技術(shù)判斷食品中金屬形態(tài)的生物效應(yīng)，為人安全使用提供指導(dǎo)，防止因重金屬含量過高導(dǎo)致食物中毒。但是濾膜過濾技術(shù)受濾膜價(jià)格限制，沒有化學(xué)分析方法使用廣泛，而且濾膜自身的吸附作用也會(huì)對(duì)金屬形態(tài)分析結(jié)果產(chǎn)生影響。

李愛紅等人利用濾膜過濾技術(shù)分離黨參中的可溶態(tài)Fe、Cu和Mn等金屬。黃國清等人利用該技術(shù)分離菊花和金銀花等食用花卉的可溶態(tài)Fe。陳戰(zhàn)國等人采用濾膜分離烏梅水中的可溶態(tài)鋁、鐵、錳等金屬，仇佩紅等人分離馬蹄金中的鐵、鈣、鎂等可溶態(tài)金屬，都取得成功。Anthony J等人則采用超濾法檢測(cè)白酒和紅酒中的金屬形態(tài)，分級(jí)不同粒度的鐵、鋁、鈣、鉛等金屬，采用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，然后再選用不同膜研究金屬粒度分布。

4 色譜分析技術(shù)及其應(yīng)用

色譜分級(jí)技術(shù)是在食品金屬形態(tài)分析中的常用方法，主要利用不同物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的不同，通過在兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)的反復(fù)分配，達(dá)到對(duì)金屬形態(tài)分離的目的。該技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)是具有較強(qiáng)的分離能力，能夠?qū)Χ喾N形態(tài)金屬有效分離，是目前應(yīng)用最廣泛的金屬形態(tài)分離技術(shù)。由于不同金屬形態(tài)呈現(xiàn)的理化性質(zhì)不同，所以色譜分離條件也有所差異，主要包括在pH值、流動(dòng)相和柱型等方面的差異。使用較多的是高效液相色譜，該色譜具體包括離子交換色譜和尺寸排阻色譜等，與原子熒光光譜等配合使用，可以提高檢測(cè)有效性。

劉桂華用高效液相色譜和電感耦合等離子質(zhì)譜檢測(cè)紫菜中的砷形態(tài)，色譜出現(xiàn)兩個(gè)譜峰。采用這種檢測(cè)方法消耗的樣品數(shù)量少，檢測(cè)速度快，而且具有較高的靈敏度，獲得非常好的分離效果。Berme jo P等人利用原子吸收光譜和分子排阻色譜檢測(cè)母乳中的低分子蛋白鋅，限度為2.6 μg/ mL。Santha等人采用離子交換色譜和電感耦合等離子質(zhì)譜檢測(cè)蕓薹葉的復(fù)合形態(tài)硒，發(fā)現(xiàn)主要以半胱氨酸甲基硒和蛋氨酸甲基硒的形態(tài)存在，且半胱氨酸甲基硒相對(duì)較多。Bin Li等人利用電感耦合等離子質(zhì)譜和分子排阻色譜檢測(cè)南極磷蝦的水提物，得到砷、銅、鎂、鉛和鋅等金屬復(fù)合物的形態(tài)分布狀況。Oscar等人采用高效液相色譜、原子熒光光譜和氫發(fā)生技術(shù)檢測(cè)牛奶中的硒形態(tài)，得到各種形態(tài)硒的檢測(cè)限。此外，固相萃取技術(shù)、CO2配合萃取技術(shù)和離子交換樹脂技術(shù)等，也在食品金屬形態(tài)分析中有一定應(yīng)用。通過這些技術(shù)的應(yīng)用，可以確定食品中各種金屬形態(tài)的含量和分布狀況，為人們食用提供參考。

5 結(jié)語

本文主要研究化學(xué)分析技術(shù)、濾膜過濾技術(shù)和色譜分析技術(shù)在食品金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用。通過這些技術(shù)的應(yīng)用，可以對(duì)食品中不同形態(tài)金屬成分分離提取，確定是否含有對(duì)人體有害的金屬及食用危害性，從而為食品檢測(cè)提供支持。因此，各種金屬形態(tài)分析技術(shù)具有極高實(shí)用價(jià)值，應(yīng)促進(jìn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究不斷深入，為人們健康飲食提供保障。

[1]韋超.砷元素形態(tài)分析的方法研究及其在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用[D].北京:清華大學(xué),2004.

[2]彭漢勇.質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析中的應(yīng)用[D].武漢:武漢大學(xué),2014.

[3]廖美林,馬作江.色譜及其聯(lián)用技術(shù)在硒形態(tài)分析中的應(yīng)用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2017(8):1413-1415,1488.

駱月霞（1967—），女，廣東鶴山人，大專，中級(jí)工程師。研究方向：畜禽肉產(chǎn)品中多種曽藥同時(shí)檢測(cè)技術(shù)、食品中天然色素與合成色素檢測(cè)技術(shù)。