萬鵬，熊青山

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改性瓜膠壓裂液的合成與性能評價

萬鵬，熊青山

（長江大學石油工程學院， 湖北 武漢 430100）

針對目前水力壓裂液耐溫性不足的缺點，基于最常用瓜膠為原材料，對瓜膠經(jīng)行醚化改性，先用NaOH堿化，再進行鹵代烴取代，篩選出最佳合成條件。以改性瓜膠為稠化劑，優(yōu)選出交聯(lián)劑TMP-8A作為改性瓜膠的稠化劑，流變測試表明該體系在170 s-1剪切和140 ℃的條件下測試2h后，能滿足壓裂液要求。體系中粘土穩(wěn)定劑DF-21的防膨率達到了90.34%，膠囊破膠劑GC07在114 min完成破膠，助排劑DV-04返排液表面張力達到18.5 mN/m。表明該體系具有很好配伍性，滿足現(xiàn)場施工要求。

瓜爾膠；壓裂液；改性；耐高溫

油氣田開采過程中，多年的施工經(jīng)驗表明，水力壓裂改造技術(shù)是提高低滲油氣儲層開發(fā)效果的最高效的增產(chǎn)技術(shù)，已經(jīng)成為深層油氣藏開發(fā)的首選增產(chǎn)技術(shù)，受到越來越多的關(guān)注［1-3］。壓裂液作為整個施工的核心組成部分，不僅承擔著傳遞壓力以形成裂縫以及攜帶支撐劑深入至人造裂縫的任務，而且在壓裂后，必須徹底破膠，大量壓裂液必須返排至地面［4,5］。因此壓裂液的性能好壞對壓裂施工的成敗有著決定性的影響，直接關(guān)系著改造后的增產(chǎn)效果，有必要進行耐高溫壓裂液性能研究［6-9］。本文研究從瓜膠分子結(jié)構(gòu)進行機理分析，對瓜膠經(jīng)行醚化改性形成瓜膠衍生物，得到的改性瓜爾膠的表觀粘度、耐溫及抗剪切等性能都會跟一步提升。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與儀器

瓜爾膠原粉、NaOH、1,3二氯丙醇、乙醇、四丁基溴化銨、烘箱、電子天平、旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置、量筒、粘度計、流變儀等儀器。

1.2 醚化瓜膠的合成

加入200 mL蒸餾水至燒瓶中，打開攪拌，在攪拌下，加入2.5 g瓜爾膠，待瓜爾膠充分分散后調(diào)低轉(zhuǎn)速。將油浴鍋溫度設(shè)置為50 ℃，使瓜爾膠在此溫度下恒溫30 min以便瓜爾膠充分溶脹。接著加入NaOH溶液至瓜爾膠膠液中，待堿化一定時間后，將油浴溫度設(shè)置為反應溫度。隨后加入適量的1,3二氯丙醇/乙醇溶液及一定量的四丁基溴化銨，最后反應7 h得到產(chǎn)物。調(diào)節(jié)pH值至中性，然后用布式漏斗對混合物進行過濾、洗滌，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行懸蒸，隨后放入恒溫烘箱進行干燥，最后將其粉碎及過篩，得到黃粉末即為醚化瓜爾膠。

1.3 改性瓜膠壓裂液體系與評價

按照SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》進行相關(guān)壓裂液的評價。對稠化劑改性瓜膠的表觀粘度的篩選，基于改性瓜膠作為稠化劑，優(yōu)選壓裂液體系中的交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑、破膠劑等方面，對壓裂液體系進行了研究［10-16］。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改性瓜膠制備條件的優(yōu)選

瓜膠原粉2.5 g，氫氧化鈉加量（10%(wt)）為2 mL，鹵代烴（1,3二氯丙醇）為0.30 g，四丁基溴化銨加量為25.0 mg，反應時間為7 h，堿化時間為30 min。改變反應溫度，研究不同反應溫度下所得產(chǎn)物的表觀粘度。擬設(shè)定的反應溫度分別為30、40、50、60、70、80 ℃。由表1和圖1可知，溫度對醚化瓜爾膠的性能影響很大，溫度越高，醚化反應越充分，反應溫度確定為70 ℃時，基本達到最大值，因此反應溫度確定70 ℃。

表1 不同溫度下改性瓜爾膠的水溶液表觀粘度

圖1 不同反應溫度下產(chǎn)物的表觀粘度

改性主要是瓜膠分子先經(jīng)行堿化，再進行取代達到改性的目的，因此，堿化和鹵代烴的取代至關(guān)重要。在其他因素固定的基礎(chǔ)上，改變氫氧化鈉加量，研究不同加量下所得產(chǎn)物的水溶液表觀粘度值。擬設(shè)定的氫氧化鈉加量為0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL。具體結(jié)果見表2，當氫氧化鈉加量大于2 mL后，氫氧化鈉的增加會加速瓜爾膠分子的降解，因此所得產(chǎn)物水溶液的表觀粘度開始下降，因此氫氧化鈉的加量應確定為2 mL。

表2 不同氫氧化鈉加量下產(chǎn)物水溶液的表觀粘度

其他因素的基礎(chǔ)上，改變鹵代烴的加量，研究不同二氯丙醇加量對產(chǎn)物水溶液的表觀粘度的影響。設(shè)定加量為0.18、0.24、0.30、0.36、0.42 g。由表3可知，在鹵代烴不足的情況下，增加其加量能使瓜爾膠接枝度升高，從而使得產(chǎn)物分子量增大，產(chǎn)物水溶液的表觀粘度上升，當鹵代烴加量大于0.30g后，出現(xiàn)最高值。

表3 不同二氯丙醇加量下產(chǎn)物水溶液的表觀粘度

2.2 交聯(lián)劑的優(yōu)選

針對改性瓜膠，對有機硼交聯(lián)劑GP-5、有機鋯交聯(lián)劑TMP-8A及有機硼鋯復合交聯(lián)劑JP-C這三類交聯(lián)劑進行篩選，優(yōu)選出醚化瓜爾膠與其適配的交聯(lián)劑交聯(lián)成的凍膠具備良好的耐溫、抗剪切能力，經(jīng)過流變性測試如圖2，分析得出機鋯交聯(lián)劑TMP-8A形成的凍膠最好，形成的凍膠在170 s-1及140 ℃的條件下測試2 h后，仍具備良好的抗溫抗剪切性。

圖2 瓜膠流變性測試曲線

2.3 粘土穩(wěn)定劑的優(yōu)選

稱取0.50 g膨潤土三份，裝入三支10 mL離心管中，向三支離心管中分別加入10 mL煤油、10 mL粘土穩(wěn)定劑溶液、10 mL清水，充分搖勻后靜置2 h，再用離心機以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，分別記錄下三支離心管中膨潤土膨脹后的體積0、1、2。粘土穩(wěn)定劑的防膨率計算公式如下。

式中：—粘土穩(wěn)定劑的防膨率，%；

0—膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL；

1—膨潤土在粘土穩(wěn)定劑中的膨脹體積，mL；

2—膨潤土在清水中的膨脹體積，mL。

從實驗結(jié)果可以看出，1%KCl的防膨率僅為81.88%，1%EX-13的防膨率要好一些，為87%左右，而1%DF-21的防膨率接達到了90.34%，表現(xiàn)出了良好的防膨率，可以有效防止粘土膨脹，降低對地層滲透率的損害程度。因此選用DF-21作為改性瓜爾膠壓裂液體系的粘土穩(wěn)定劑（表4）。

表4 不同粘土穩(wěn)定劑防膨性能評價

2.4 破膠劑的優(yōu)選

實驗用常規(guī)的20%鹽酸、過硫酸銨、膠囊GC07三種破膠劑中篩選，用玻璃棒攪拌均勻，再倒入帶蓋子的耐壓玻璃瓶內(nèi)，放入90℃的恒溫水箱，測試不同破膠劑的破膠時間，結(jié)果見表5。

表5 不同破膠劑的破膠時間

實驗結(jié)果表明，20%鹽酸僅用18 min左右就使得壓裂液破膠，而過硫酸銨的破膠時間為48 min左右，這兩種破膠劑破膠都較快，壓裂改造時可能會使得壓裂液在施工中提前破膠，從而造成砂堵。而膠囊包裹過硫酸銨的破膠時間超過90 min，可以避免過早破膠的問題，保證施工效果。因此膠囊GC07作為醚化瓜爾膠壓裂液體系的破膠劑。

2.5 助排劑的優(yōu)選

實驗采用市場上DV-04、RD-15、FC-05進行篩選，配制三組改性瓜爾膠壓裂液，分別加入0.5%的助排劑，再分別將破膠劑加入三組壓裂液中，放入恒溫水箱中進行破膠。測定三組破膠液的表面張力，比較三種助排劑降低壓裂液破膠液表面張力的效果，實驗結(jié)果見表6，三種助排劑都具有好的助排效果，其中DV-04效果最優(yōu)。

表6 破膠液表面張力對比

3 結(jié)論

實驗從稠化劑研發(fā)，交聯(lián)劑、粘土穩(wěn)定劑、助排劑、破膠劑方面對改性瓜爾膠壓裂液體系進行了研究，得出如下結(jié)論：

（1）改性瓜膠稠化劑最佳合成的條件是：瓜膠原粉2.5 g，氫氧化鈉加量（10%(wt)）為2 mL，鹵代烴（1,3二氯丙醇）為0.30 g，四丁基溴化銨加量為25.0 mg，反應時間為7 h，堿化時間為30 min。

（2）針對改性瓜膠，優(yōu)選出出機鋯交聯(lián)劑TMP-8A形成的凍膠最好，形成的凍膠在170 s-1及140 ℃的條件下測試2 h后，仍具備良好的抗溫抗剪切性。

（3）通過對市場上粘土穩(wěn)定劑、破膠劑、助排劑篩選得出：作為改性瓜爾膠壓裂液體系中的粘土穩(wěn)定劑DF-21、膠囊GC07、助排劑DV-04效果最優(yōu)。

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Synthesis and Performance Evaluation of Modified Guar Gum Fracturing Fluid

,

（College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China）

Aiming at poor temperature resistance of current hydraulic fracturing fluid, taking guar gum as raw material, the guar gum was modified by etherification, NaOH alkalization and halogenated hydrocarbon substitution, the optimal synthesis condition was determined. The modified guar gum was used as thickener, and the cross linking agent TMP-8A was selected. Rheological test showed that the system could meet the requirements of fracturing fluid at 170s-1shear and 140℃ after 2 h test. In the system, the swelling rate of clay stabilizer DF-21 reached 90.34%, and the gel breaking agent GC07 broke the gel at 114 min, and the surface tension of discharge agent DV-04 reached 18.5 mN/m. So the system has good compatibility, and meets the requirements of site construction.

Guar; Fracturing fluid; Modification; High temperature resistance

TE 357

A

1671-0460（2017）12-2471-03

2017-05-15

萬鵬（1992-），男，碩士研究生，研究方向：鉆井工藝技術(shù)。E-mail：1053908564@qq.com。

熊青山（1972-），男，教授，博士后，研究方向：鉆井工藝技術(shù)。E-mail：1297228679@qq.com。