宋國春+李瑞娟+劉同金+楊萬海+于建壘

摘 要：通過田間試驗(yàn)和室內(nèi)檢測，研究了溴氰菊酯在油麥菜及土壤中的殘留動態(tài)及最終殘留。結(jié)果表明：溴氰菊酯在油麥菜中的半衰期為2.6～2.9 d，藥后14 d消解96%以上。溴氰菊酯在土壤中的半衰期為7.5～8.2 d，藥后14 d消解73%以上。25 g/L溴氰菊酯乳油18.75、28.125 g a.i./hm 施藥3～4次，末次施藥后5 d收獲的油麥菜中溴氰菊酯殘留量均低于0.5 mg/kg。推薦該藥在油麥菜上的安全間隔期為5 d。

關(guān)鍵詞：溴氰菊酯；油麥菜；土壤；殘留動態(tài)；安全性

中圖分類號：S482.3+5文獻(xiàn)標(biāo)識號：A文章編號：1001-4942（2016）12-0146-05

Abstract In order to explore the residual properties and safety of deltamethrin in leaf lettuce， the field experiment and laboratory test were conducted to reveal the residual degradation dynamics and final residues of deltamethrin in leaf lettuce and soil. The results showed that the half-life of deltamethrin in leaf lettuce and soil was 2.6～2.9 d and 7.5～8.2 d respectively， and the residue degradation rate in leaf lettuce and soil after application for 14 days was above 96% and 73% respectively. When the leaf lettuce was sprayed 3～4 times with 25 g/L deltamethrin EC of 18.75 g a.i./hm2 and 28.125 g a.i./hm the residual quantity in harvested leaf lettuce was lower than 0.5 mg/kg after the last application for 5 days. It was demonstrated that the preharvest interval of deltamethrin on leaf lettuce was 5 days.

Keywords Deltamethrin； Leaf lettuce； Soil； Residue dynamics； Safety

溴氰菊酯（deltamethrin）是一種目前廣泛應(yīng)用的擬除蟲菊酯類殺蟲劑， 其化學(xué)名稱為右旋-順式-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）環(huán)丙烷羧酸-（S）-α-氰基-3-苯氧基芐酯。溴氰菊酯以觸殺、胃毒為主，對害蟲有一定驅(qū)避與拒食作用，殺蟲譜廣，擊倒速度快，尤其對鱗翅目幼蟲及蚜蟲殺傷力大，其作用部位在神經(jīng)系統(tǒng)，為神經(jīng)毒劑，使昆蟲過度興奮、麻痹而死。自然條件下對魚無毒。溴氰菊酯在我國登記作物有谷子、小麥、玉米、棉花、油菜、大豆、花生、甘藍(lán)、小白菜、小油菜、大白菜、柑橘、蘋果、梨、荔枝、茶等。

高維恒等[1]用氣相色譜法研究了溴氰菊酯在花椰菜中的殘留規(guī)律，李滿秀等[2]報(bào)道了蔬菜中溴氰菊酯殘留量的熒光光度法測定方法。我國關(guān)于溴氰菊酯在油麥菜中的殘留消解動態(tài)及最終殘留研究未見報(bào)道。本試驗(yàn)采用氣相色譜-質(zhì)譜法，研究油麥菜及土壤中溴氰菊酯的殘留消解變化趨勢及收獲期殘留量，為溴氰菊酯在油麥菜上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在油麥菜上的最大殘留限量國家標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%），上海安譜公司；25 g/L溴氰菊酯乳油，拜耳作物科學(xué)（中國）有限公司；乙腈：色譜純；正己烷、甲苯、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂：分析純。石墨化炭黑（GCB，200～400目）；N-丙基乙二胺（PSA）（40～60 μm）；SPE-C18柱（2 000 mg，6 mL）、氨基柱（500 mg，6 mL），SPE-Carb柱（500 mg，6 mL）。

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀；離心機(jī)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；電子天平。

1.2 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)在山東省淄博市張店區(qū)傅家鎮(zhèn)、河南省鄭州市惠濟(jì)區(qū)大河路辦事處、安徽省宿州市王寨鎮(zhèn)、浙江省杭州市余杭區(qū)倉前鎮(zhèn)、湖南省雙峰縣梓門橋鎮(zhèn)、廣東省高要市金渡鎮(zhèn)6個(gè)不同自然條件下的蔬菜產(chǎn)區(qū)，施用藥劑為25 g/L溴氰菊酯乳油，于油麥菜生長期施藥，施藥方法為噴霧。

1.2.1 溴氰菊酯消解動態(tài)試驗(yàn) 油麥菜消解動態(tài)試驗(yàn)：采用一次施藥多次采樣的方法，小區(qū)面積30 m 重復(fù)3次，以28.125 g a.i./hm2的劑量在油麥菜生長前期噴藥，施藥后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集油麥菜植株，每小區(qū)內(nèi)10個(gè)以上的采樣點(diǎn)，隨機(jī)采集油麥菜植株地上部分，每小區(qū)采集1 kg，切碎混勻后四分法留樣100 g兩份，貯存于-20℃冰柜中。

土壤消解動態(tài)試驗(yàn)：在試驗(yàn)地中另選一塊30 m2的空地，以28.125 g a.i./hm2的劑量均勻噴藥于地面，施藥后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集土壤樣品，每小區(qū)內(nèi)隨機(jī)取點(diǎn)10個(gè)，用土鉆采集0～10 cm土壤2 kg，除去碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后四分法留樣200 g兩份，貯存于-20℃冰柜中[3，4]。

1.2.2 最終殘留試驗(yàn) 試驗(yàn)設(shè)低劑量18.75 g a.i./hm2和高劑量28.125 g a.i./hm 各設(shè)3次施藥和4次施藥兩個(gè)處理，重復(fù)3次，小區(qū)面積15 m 施藥間隔期7 d。采樣時(shí)間距離最后一次施藥間隔時(shí)間為1、2、5 d。采集油麥菜和土壤樣品，采樣方法同動態(tài)試驗(yàn)，土壤取樣深度0～15 cm。樣品混勻后留樣100 g兩份，貯存于-20℃冰柜中[5]。另設(shè)空白對照，處理間設(shè)保護(hù)帶。

1.3 提取與凈化方法

1.3.1 油麥菜 提取：稱取10 g樣品（精確到0.01 g）于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，15 000 r/min勻漿提取1 min，加入5 g氯化鈉，再勻漿提取1 min，3 000 r/min離心5 min，取上清液10 mL，待凈化。

凈化：先用10 mL乙腈預(yù)洗SPE-C18柱，轉(zhuǎn)入上述10 mL提取液，收集，并用15 mL乙腈洗滌柱，合并提取液和淋洗液，40℃水浴中濃縮至約1 mL，備用[6]。

在SPE-Carb柱中加入約2 cm高無水硫酸鈉，將該柱連接在氨基柱頂部，將串聯(lián)柱下接雞心瓶放在固定架上。用4 mL乙腈+甲苯（3+1）預(yù)洗柱，當(dāng)液面到達(dá)無水硫酸鈉的頂部時(shí)，迅速將樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱上，再每次用2 mL乙腈+甲苯三次洗滌樣液瓶，并將洗滌液移入柱中。用25 mL乙腈+甲苯（3+1）洗滌串聯(lián)柱，收集所有流出物于雞心瓶中，在40℃水浴中濃縮至0.5 mL，氮?dú)獯蹈桑谜和槎ㄈ葜? mL，待測。

1.3.2 土壤 稱取土壤樣品10 g于離心管中，加入10 mL乙酸乙酯，渦旋2 min，再加入2 g氯化鈉，6 g無水硫酸鎂，渦旋2 min，3 800 r/min離心5 min，取2 mL上清液轉(zhuǎn)移至加有0.4 g PSA、0.05 g GCB、1.2 g無水硫酸鎂的15 mL離心管中，渦旋2 min，5 000 r/min離心5 min，取上清液，過0.22 μm濾膜，待測。

1.4 檢測方法：

色譜柱：HP-5ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；色譜柱溫度程序：40℃保持1 min，然后以30℃/min程序升溫至250℃，再以10℃/min升溫至300℃，保持12 min；載氣：氦氣，流速1.4 mL/min，不分流；GC-MS接口溫度：280℃；進(jìn)樣口溫度：290℃；離子源溫度：230℃；進(jìn)樣體積：2 μL；離子源：EI源；溴氰菊酯保留時(shí)間：13.1、13.3 min；定性離子：172、174；定量離子：181。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍

將100 μg/mL溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用正己烷、油麥菜空白基質(zhì)溶液、土壤空白基質(zhì)溶液稀釋配得5.00、1.00、0.50、0.10、0.05 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述氣相色譜-質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定，以溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量與其對應(yīng)的峰面積響應(yīng)值作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣線性方程分別為：Y=14546X+953.1，R2=0.9999（正己烷）；Y=518742X-66227，R2=0.9990（油麥菜基質(zhì)）；Y=62813X+830.72，R2=0.9998（土壤基質(zhì)）。其中Y為溴氰菊酯峰面積響應(yīng)值，X為基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量。

2.2 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

2.2.1 方法的靈敏度 采用最小檢出量及最低檢測濃度來表示本方法的靈敏度。溴氰菊酯最小檢出量1×10-10 g，溴氰菊酯在油麥菜和土壤中的最低檢測濃度均為0.05 mg/kg，方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[7]。

2.2.2 方法的準(zhǔn)確度及精密度 方法的準(zhǔn)確度及精密度采用添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來表示。在油麥菜和土壤中分別添加不同濃度（0.05、0.50、5.00 mg/kg）溴氰菊酯，設(shè)空白對照，5次重復(fù)，按上述方法提取、凈化，溴氰菊酯在油麥菜和土壤中的回收率（表1，圖1）分別為：93.7%～99.9%和95.8%～99.7%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～4.1%和2.7%～5.7%。方法均有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留分析要求[7]。

2.3 溴氰菊酯在油麥菜和土壤中的消解動態(tài)

2.3.1 溴氰菊酯在油麥菜中的消解動態(tài) 從山東和廣東兩地試驗(yàn)結(jié)果（表2）看出，溴氰菊酯在油麥菜中的半衰期為2.6～2.9 d，藥后14 d消解達(dá)96%以上，兩地趨勢基本一致，溴氰菊酯在油麥菜中消解速度較快。

2.3.2 溴氰菊酯在土壤中的消解動態(tài) 山東和廣東兩地試驗(yàn)結(jié)果（表2）看出，溴氰菊酯在土壤中的半衰期為7.5～8.2 d，藥后14 d消解達(dá)73%以上，兩地趨勢基本一致，溴氰菊酯在土壤中消解速度較快。

2.4 溴氰菊酯在油麥菜及土壤中的最終殘留量

2.4.1 溴氰菊酯在油麥菜中的最終殘留量 表3表明， 25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麥菜上蚜蟲，用藥量18.75～28.125 g a.i./hm 施藥3～4次，施藥間隔7 d，藥后1、2 d，收獲的油麥菜中溴氰菊酯的殘留量為0.412～2.110 mg/kg；藥后5 d，殘留量為0.084～0.390 mg/kg。對照區(qū)油麥菜樣品溴氰菊酯殘留量均未檢出（<0.05 mg/kg）。

2.4.2 溴氰菊酯在土壤中的最終殘留量 25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麥菜上蚜蟲，用藥量18.75～28.125 g a.i./hm 施藥3～4次，藥后1、2、5 d，土壤中溴氰菊酯殘留量均未檢出（<0.05 mg/kg）。對照區(qū)土壤樣品中溴氰菊酯殘留量均未檢出。

3 討論

本試驗(yàn)建立了溴氰菊酯在油麥菜及土壤中的氣相色譜-質(zhì)譜殘留量檢測方法，方法的添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合農(nóng)藥殘留分析要求。消解動態(tài)結(jié)果表明，溴氰菊酯在油麥菜中的半衰期為2.6～2.9 d，藥后14 d消解96%以上；在土壤中的半衰期為7.5～8.2 d，藥后14 d消解73%以上，溴氰菊酯在油麥菜和土壤中消解較快。最終殘留結(jié)果表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麥菜上蚜蟲，用藥量18.75～28.125 g a.i./hm 施藥3～4次，藥后5 d，收獲的油麥菜中溴氰菊酯的殘留量為0.084～0.390 mg/kg。

我國尚未制定油麥菜中溴氰菊酯的最大殘留限量（MRL），歐盟規(guī)定溴氰菊酯在油麥菜上的最大殘留限量為0.5 mg/kg，以此為依據(jù)，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治油麥菜上蚜蟲，以18.75、28.125 g a.i./hm2在油麥菜上噴藥3～4次，藥后5 d收獲的油麥菜中溴氰菊酯殘留量未超過0.5 mg/kg。

合理使用建議：25 g/L溴氰菊酯乳油防治油麥菜上蚜蟲，最高用藥量18.75 g a.i./hm 最多施藥3次，推薦安全間隔期為5 d。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 高維恒，孫紅波，張?zhí)m英. 氧化樂果和溴氰菊酯在花椰菜中的分布和殘留量的消長規(guī)律[J]. 陜西農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2005（6）： 22-23.

[2] 李滿秀，高首勤. 蔬菜中溴氰菊酯農(nóng)藥殘留的β-CD包結(jié)熒光光度法測定[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2011，23（6）： 788-791.

[3] 劉同金，李瑞娟，于建壘，等. 吡草醚在小麥和土壤中的殘留及安全使用評價(jià)[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2014， 46（2）： 125-128.

[4] 宋國春，于建壘，李瑞娟，等. 毒死蜱在蘋果和土壤中的殘留動態(tài)及安全性評價(jià)[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011（8）： 84-86，89.

[5] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007：220-225.

[6] 錢傳范，劉豐茂，潘燦平，等.農(nóng)藥殘留分析原理與方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：87-90.

[7] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，山西省農(nóng)藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室. NY/T 788-2004 農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[S]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)出版社， 2004.