韓瑩瑩+駱迎華+陳璐+黃志斌+季學(xué)海

摘要：熒光增白劑是一種熒光染料，廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革等領(lǐng)域，對人體具有潛在的危害性。本文講述了紡織品中熒光增白劑的增白原理，以及國內(nèi)外紡織品中熒光增白劑的檢測方法，主要包括紫外燈照射檢測法、紫外-可見分光光度法、熒光分光光度法、超高效合相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

關(guān)鍵詞：熒光增白劑；紡織品；應(yīng)用；檢測

1 引言

在熒光增白劑出現(xiàn)以前主要靠傳統(tǒng)的氯漂、氧漂以及上染工藝獲得，效果雖好，但容易損傷纖維，并且降低服飾的鮮艷度，看起來有一種陳舊感。熒光增白劑的出現(xiàn)使這種陳舊感得以改善，達到前所未有的效果。因此，熒光增白劑得到人們的關(guān)注與發(fā)展。熒光增白劑（fluorescent brightener，二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸鈉），是一種熒光染料，也稱白色染料，是一種復(fù)雜的有機化合物。國際上熒光增白劑被分到染料類別中，Colour Index（簡稱C.I.，即《染料索引》）中就有其類稱，即Fluorescent Brightener，結(jié)構(gòu)不同的熒光增白劑對應(yīng)的染料索引號不同。國內(nèi)將其列入印染助劑類別中，稱為“熒光增白劑”或“增白劑”。

GB/T 6687—2006《染料名詞術(shù)語》中對其的定義是：熒光增白劑是一種無色的熒光染料，在紫外光的照射下，可激發(fā)出藍、紫光，因與基質(zhì)上的黃光互補而具有增白效果。目前我國最大類熒光增白劑為VBL （雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑）、CXT（二苯乙烯三嗪型熒光增白劑）及造紙用液體增白劑。其中VBL熒光增白劑是國內(nèi)應(yīng)用最多、產(chǎn)量最大的一種熒光增白劑，占熒光增白劑總量的60%以上[1-2]，主要用于增白棉織物、紙漿纖維等以及增艷印花棉織物，其價格便宜增白效果好，因此被廣泛應(yīng)用。

2 熒光增白劑在紡織品中的應(yīng)用及危害

2.1 應(yīng)用

紡織行業(yè)是熒光增白劑應(yīng)用最早的領(lǐng)域，目前仍占很高比例，約占世界總產(chǎn)量的四分之一。國內(nèi)20%的熒光增白劑應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，包括印花增白、染色增白以及淺色纖維織物的增艷等。熒光增白劑因其在紡織品上特有的增白、增艷效果而受到大家的喜愛。目前，還未找到相應(yīng)的技術(shù)可以替代熒光增白劑在紡織纖維上的增白作用，因此，熒光增白劑在紡織業(yè)等領(lǐng)域起著舉足輕重的作用。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的不同，應(yīng)用在紡織纖維中的熒光增白劑可分為六大類[3-4]：（1）雙三嗪氨基二苯乙烯類型，適用于棉、麻、粘膠等纖維素類纖維和聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）；（2）雙苯并唑類型，適用于聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）和聚丙烯腈纖維（腈綸）以及醋酯纖維；（3）二苯乙烯聯(lián)苯類型，適用于棉麻粘膠等纖維素類纖維和毛、絲等蛋白質(zhì)纖維以及聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）；（4）二苯乙烯基苯類型，適用于聚酯纖維（滌綸）和醋酯纖維；（5）吡唑啉類型，適用于羊毛、聚酰胺、腈綸等纖維和聚丙烯腈纖維（腈綸）以及醋酯纖維；（6）香豆素類型，適用于毛、絲等蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維（尼龍、錦綸）。在紡織工業(yè)中，不同纖維使用熒光增白劑的用量不同，比如棉42%，合成纖維25%，粘膠、醋酸纖維23%，羊毛10%（按在纖維上所占百分?jǐn)?shù)計）。因此，在使用熒光增白劑時，需要參考纖維種類和物理性能，使用合適劑量的熒光增白劑，從而得到滿意的增白效果。

2.2 危害

日常生活中，雖然熒光增白劑能給我們的生活帶來不少好處，但與之過量接觸，就會對人體造成傷害?？茖W(xué)實驗表明，熒光增白劑不像一般的化學(xué)成分那樣容易分解，它在人體內(nèi)蓄積，會大大削減人體免疫力。如果身上有傷口，熒光增白劑會與傷口處的蛋白質(zhì)結(jié)合，阻礙傷口的愈合能力[5]。醫(yī)學(xué)臨床試驗還證明，熒光增白劑能使人體細胞出現(xiàn)變異性傾向，其毒性累積在肝臟或其他重要器官，會成為潛在的致癌因素[5]。來自日本的一項最新研究表明，女性貼身衣物含有大量熒光增白劑時，會大量進入乳腺，直接導(dǎo)致乳腺癌的發(fā)生。

事實上，包括日本、歐盟在內(nèi)的許多發(fā)達國家已逐步頒布條例限制熒光增白劑的使用范圍。歐盟89/109/EEC規(guī)定：熒光增白劑在與食品接觸包裝材料中向食物的轉(zhuǎn)移量不能“危及人體健康”。1991年，美國食品及藥物管理局發(fā)布15號公告，允許熒光增白劑在與食品接觸的紙和紙板生產(chǎn)中使用，其中非涂布紙和紙板中使用量限量約為225mg / kg，涂布紙和紙板中使用量限量約為112.5mg / kg。日本嚴(yán)禁在食品包裝用紙中使用熒光增白劑。韓國在標(biāo)準(zhǔn)《面巾紙》（KS M7099 2004）中，對面巾紙明確規(guī)定不得檢出可遷移性熒光物質(zhì)。以瑞典宜家為代表的許多國際知名企業(yè)都嚴(yán)格自律，明令旗下全產(chǎn)品（包括紡織品）不允許添加熒光增白劑。

3 熒光增白劑的檢測技術(shù)

3.1 紫外燈照射檢測法

紫外燈照射檢測法是目前測定熒光增白劑最常用的方法，該方法主要利用熒光增白劑的特點，即吸收不可見的紫外光后，可發(fā)射出一定強度的可見藍紫色熒光，通過觀察判斷試樣有無熒光。我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27741—2011《紙和紙板 可遷移性熒光增白劑的測定》中，采用紫外燈照射的方法進行熒光增白劑的定性測定。該方法是將試樣中的熒光增白劑萃取出來之后，將紗布放入濾液中吸附。在波長254 nm和365 nm紫外燈下，觀察試驗紗布是否有熒光現(xiàn)象，以此來定性測定試樣中是否有熒光增白劑。

紫外燈照射檢測法簡單快速易操作，但是只能定性檢測有無熒光增白劑，無法實現(xiàn)熒光增白劑的定量檢測。

3.2 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法是根據(jù)物質(zhì)分子對波長為200nm～760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。分光光度測量是關(guān)于物質(zhì)分子對不同波長和特定波長處的輻射吸收程度的測量。

董仲生、沈日炯[6]用紫外-可見分光光度計測定了熒光增白劑CXT的強度，該研究首先對樣品溶解方法進行探討，試驗表明，用少量DMF溶解，再用0.4g/L的氫氧化鈉溶液稀釋的效果最好。制備好的溶液，以0.4g/L的氫氧化鈉溶液為參比溶液，采用10mm石英比色皿，在（25±2）℃的溫度下測定其在350nm處的吸光度。用吸光度A表示和度量熒光增白劑的強度，一定范圍內(nèi)，吸光度A越大，熒光增白劑的強度越高。

紫外-可見分光光度法操作簡單，方便迅速，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，但是該方法只能定量檢測試樣中熒光增白劑的總量，無法分析樣品中熒光增白劑的具體種類和含量。

3.3 熒光分光光度法

熒光分光光度法主要是利用物質(zhì)吸收較短波長的光能后發(fā)射較長波長特征光譜的性質(zhì)，對物質(zhì)進行定性或定量分析的方法。靈敏度高，通常比紫外分光光度法高2～3個數(shù)量級，選擇性好。

喻坤等[7]用熒光光度法測定了餐巾紙中的可遷移熒光增白劑，首先提取樣品中的熒光增白劑，具體步驟如下，將紙樣裁剪成1cm2～2cm2的碎片，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確到0.001g）放到具塞三角瓶中，加入二次去離子水，在37℃恒溫水浴中分別采用靜置和振蕩兩種方式提取熒光增白劑，然后用0.45μm濾膜過濾提取液，再用熒光分光光度計測定。測定時設(shè)定激發(fā)波長350nm，發(fā)射波長為430nm。本研究在模擬人體溫度37℃的提取溫下，分別討論了靜置和振蕩兩種提取方式下，不同的萃取時間和萃取溶液體積對試樣中熒光增白劑可遷移量的影響。最終得出最佳的試驗條件是在37℃的恒溫水浴中，選擇25mL去離子水萃取樣品，靜置萃取時間為3h，振蕩萃取時間為1h。該方法在熒光增白劑濃度為0μg/mL～1.0μg /mL范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)，檢出限為0.30μg /g，定量限為0.99μg /g。

此方法靈敏度高，檢測限低，可滿足日常檢測要求。雖然目前報道的熒光分光光度法測定熒光增白劑的文獻沒有直接以紡織品作為研究對象，但從相關(guān)文獻可知，對于試樣中的熒光增白劑總含量的測定，選擇熒光分光光度法是一個很好的選擇。

3.4 超高效合相色譜法

超高效合相色譜法（ultraperformance convergence chromatography，UPC2）是一種以超臨界流體色譜技術(shù)原理為基礎(chǔ)，以二氧化碳為主要流動相的最新分離技術(shù)。該方法使用的有機溶劑量比較少且黏度低，傳質(zhì)性能好，分離效果高，綠色環(huán)保[8]。

湯娟等[9]采用超高效合相色譜法對紡織品中雙苯并唑、香豆素等類型的8種熒光增白劑進行檢測，樣品用二甲苯提取、濃縮，乙醇溶解定容，最后由UPC2進行分析。不同的有機溶劑具有不同的選擇性和洗脫能力，本研究以超臨界CO2為主要流動相，甲醇為輔助有機溶劑，進行梯度洗脫，采用ACQUITY UPC2 HSS C18 SB 色譜柱（100mm×3.0mm，1.8μm）進行分離。柱溫設(shè)為60 ℃，系統(tǒng)背壓設(shè)為13.10MPa。結(jié)合工作效率和檢測靈敏度，紫外檢測波長設(shè)為350nm。結(jié)果表示，8種熒光增白劑在1.0mg/L～20.0mg/L 范圍內(nèi)有良好的線性，r≥ 0.9991，定量限（LOQ，S/N=10）在0.70mg/L～0.95mg/L之間。本研究還以陰性滌綸樣品為基質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)添加法進行回收率和精密度測定，不同添加水平下的平均回收率在90.9%～96.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）在2.8%～4.2%之間，可滿足分析要求。該方法與普通液相色譜法相比，有機試劑使用量少，檢測成本較低，滿足綠色環(huán)保分析方法的需求。

3.5 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

質(zhì)譜法常用來進行定性分析，但不能用來分析復(fù)雜有機化合物，而且在進行定量分析時，需要經(jīng)過一系列分離純化操作，過程相當(dāng)麻煩。而色譜法能夠有效地分離分析有機化合物，特別適合定量分析，但是不易進行定性分析。兩者結(jié)合可以有效地對復(fù)雜化合物進行定性定量分析，使樣品的前處理更簡便，分析的化合物種類更全面，具有高效、快速、高靈敏度的特點。

Chen等[10]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定了紙巾和嬰幼兒服裝中的5種熒光增白劑，包括4種二苯乙烯型和一種二苯乙烯基聯(lián)苯型。試樣中的熒光增白劑先用熱水萃取，再將水萃取液過已經(jīng)活化的WAX（弱陰離子交換和反相吸附混合模式）固相萃取小柱進行富集凈化，最后用離子對色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進行檢測，其中流動相中的離子對試劑采用乙酸二正己基銨。該方法的定量限為0.2ng/g～0.9ng/g，在加入標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)樣品中5種熒光增白劑的添加回收率為42%～95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～11%。

隨后，相同的研究小組[11]用離子對色譜法測定了嬰幼兒服裝和紙張中的4種二苯乙烯型和一種二苯乙烯基聯(lián)苯型熒光增白劑。試樣同樣采用熱水萃取，然后將水萃取液與離子對試劑混合，采用C18鍵合硅膠萃取盤進行固相萃?。⊿PE）、用甲醇洗脫測定萃取液中的熒光增白劑。定量限為0.04ng/g～0.45ng/g，回收率在78%～92%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2%～4%。

4 結(jié)論

熒光增白劑無論是作為染料還是作為助劑使用，其在紡織品上特有的增白、增艷效果在一定程度范圍內(nèi)給紡織行業(yè)增添了色彩，給消費者帶來了便利。目前紡織品中熒光增白劑的檢測方法與研究比較欠缺，因此，從保護消費者安全健康的角度出發(fā)，對現(xiàn)有的檢測技術(shù)進行優(yōu)化，建立準(zhǔn)確定量分析紡織品中熒光增白劑的檢測技術(shù)以及制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)前至關(guān)重要的任務(wù)，也是今后大家努力的方向。

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（作者單位：上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院）