劉云鵬, 李 樂(lè), 韓穎慧, 吳天昊, 李昕燁

(1.華北電力大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，河北 保定 071003; 2.華北電力大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，河北 保定 071003)

電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

劉云鵬1, 李 樂(lè)1, 韓穎慧2, 吳天昊1, 李昕燁1

(1.華北電力大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，河北 保定 071003; 2.華北電力大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，河北 保定 071003)

超級(jí)電容器是一種功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的新型儲(chǔ)能裝置，在微電網(wǎng)和新能源汽車(chē)中起重要作用。然而其能量密度低、成本高等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用。從超級(jí)電容器基本原理入手，綜述了雙電層材料、贗電容材料和復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，對(duì)目前存在的主要問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)和對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

超級(jí)電容器；電極材料；金屬氧化物；導(dǎo)電聚合物；復(fù)合電極

0 引 言

儲(chǔ)能技術(shù)與微電網(wǎng)技術(shù)相成相生，是未來(lái)能源互聯(lián)網(wǎng)及智能配用電系統(tǒng)的重要組成部分，對(duì)推動(dòng)節(jié)能減排和實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。超級(jí)電容儲(chǔ)能系統(tǒng)具有功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、效率高和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[2]，非常適合短時(shí)間高功率輸出場(chǎng)合。含超級(jí)電容的混合儲(chǔ)能系統(tǒng)在提高含風(fēng)電電力系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性、改善電能質(zhì)量、平抑功率波動(dòng)及提高風(fēng)電系統(tǒng)低電壓穿越能力等方面發(fā)揮著重要作用[3]。同時(shí)，其在新能源汽車(chē)的能量回收、電機(jī)啟動(dòng)和輔助電源方面發(fā)展前景廣闊[4]。

超級(jí)電容器的性能與電極材料、電解液及使用的隔膜有關(guān)，而電極材料卻是最主要的因素[5]。目前，高性能電極材料已經(jīng)成為電化學(xué)超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。中國(guó)中車(chē)株機(jī)公司研發(fā)了應(yīng)用于超級(jí)電容單體的石墨烯/活性炭復(fù)合電極材料，其在能量密度提高的同時(shí)，取得了12 000F的單體最高電容量。中科院硅酸鹽研究所制備了經(jīng)過(guò)氮摻雜的碳納米管材料，將超級(jí)電容器能量密度提升到41 W·h/kg[6]，成為國(guó)內(nèi)科研的標(biāo)桿。盡管超級(jí)電容器的電極材料的發(fā)展取得了較大的進(jìn)步，但迄今為止尚未取得根本性的突破[7]。

本文從超級(jí)電容器的分類(lèi)及原理出發(fā)，就前人對(duì)超級(jí)電容器不同類(lèi)型電極材料進(jìn)行的研究進(jìn)行了總結(jié)。進(jìn)而分析了電極材料尚待研究的領(lǐng)域和發(fā)展趨勢(shì)，為進(jìn)一步開(kāi)展超級(jí)電容器電極材料的研發(fā)提供了一些借鑒。

1 電化學(xué)超級(jí)電容器的分類(lèi)及原理概述

根據(jù)不同的儲(chǔ)能原理，電化學(xué)超級(jí)電容器可被分為雙電層電容器(Electrical Double Layer capacitor, EDLC)和贗電容器(Psudocapacitor)[8]。雙電層電容的原理是：電極加壓后，在靜電引力的作用下[9]，等量而符號(hào)相反的電子和離子在電極-電解液界面聚集而形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)。充電時(shí)，電解液中陰、陽(yáng)離子分別向正、負(fù)極快速聚集，能量以電場(chǎng)能形式在雙電層中儲(chǔ)存。放電時(shí)，電極上發(fā)生電荷遷移而在外電路形成電流，電場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為電能。圖1為雙電層結(jié)構(gòu)與充放電時(shí)的電勢(shì)分布。

圖1 雙電層結(jié)構(gòu)與充電/靜置時(shí)電勢(shì)分布[10]Fig.1 Structure of electric double layer and potential distribution of charge and no-charge[10]

贗電容器的原理是通過(guò)電極發(fā)生高度可逆的吸附/脫附或氧化還原反應(yīng)等法拉第過(guò)程，使電極接受電荷的程度dq與電勢(shì)變化dφ的比值呈現(xiàn)電容關(guān)系[10]，即

(1)

此外，還可分別采用雙電層電極和贗電容電極構(gòu)成混合型超級(jí)電容器，其原理和上述兩種超級(jí)電容器相同，但可以取得更大的能量密度[11]。

2 雙電層電容材料

2.1 多孔活性炭[16]

多孔活性炭是將富碳可再生資源(如木材、甘蔗、小麥等)進(jìn)行碳化處理后得到的，其具有來(lái)源豐富和成本低廉的特點(diǎn)。同時(shí)，其高比表面積和發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)決定了它適用于雙電層結(jié)構(gòu)中電荷的傳遞[12]。多孔活性炭經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)活化后才能獲得豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。物理活化是在高溫氧化環(huán)境中完成，而化學(xué)活化則通常需要將無(wú)定型碳與酸、堿或者氯化物等化學(xué)物質(zhì)混合來(lái)形成多孔結(jié)構(gòu)[13]。

Isil等[14]首先將廢棄茶葉渣研磨并篩選出直徑500 μm以下的粉末，然后與K2CO3混合并進(jìn)行預(yù)熱，最后在800 ℃氮?dú)猸h(huán)境中高溫處理一小時(shí)。合成的活性炭電極材在電流密度為1.5 mA/cm2時(shí)，其比電容值可達(dá)203 F/g。同時(shí)，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)測(cè)試后電容剩余94%。Li等[15]將白蠟樹(shù)枯葉焦化處理后，與K2CO3和KOH混合溶液在700 ℃下共熱一小時(shí)，制成的電極材料在5 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)到310 F/g，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后，庫(kù)倫效率仍然大于80%。值得注意的是，該電極材料在1.08 kW/kg的功率密度下獲得33.9 W·h/kg的能量密度，這一指標(biāo)已經(jīng)優(yōu)于傳統(tǒng)鉛蓄電池。Qu等[17]利用廢棄玉米梗制備出比表面積為1 210 m2/g的活性炭電極材料，該材料在6M KOH電解液中表現(xiàn)出314 F/g的比電容。Liu等[18]以間苯二酸為前驅(qū)體，合成了一種摻雜了鋅的多孔碳電極，其BET比表面積在767～1 255 m2/g之間。在1 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)到225 F/g。

目前，多孔活性炭電極材料普遍可以做到1 000～2 000 m2/g，有些甚至達(dá)到3 000 m2/g[13]以上。然而，孔徑分布不均和比表面積利用低下等問(wèn)題成為其進(jìn)一步發(fā)展的限制條件[19]。碳納米管和石墨烯等材料憑借孔結(jié)構(gòu)高度有序和孔徑可調(diào)逐漸得到研究人員的廣泛關(guān)注。

2.2 碳納米管

碳納米管是20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納米級(jí)結(jié)構(gòu)碳材料[20]，通常通過(guò)對(duì)某些碳?xì)浠衔锏拇呋纸獾玫健Ｌ技{米管可被分為單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)，通過(guò)控制合成時(shí)結(jié)晶順序來(lái)獲得不同的納米結(jié)構(gòu)[13]。碳納米管具有化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高和密度低等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以利用其高比表面積形成雙電層電容，而且可以在雜化鏈上接上能發(fā)生法拉第反應(yīng)的官能團(tuán)利用贗電容原理儲(chǔ)能[21]。

Trigueiro[22]等用多壁碳納米管與還原態(tài)氧化石墨烯合成了柔性超級(jí)電容器電極，還原態(tài)石墨烯的加入，使電導(dǎo)率平均值降至20 S/cm。同時(shí)，該電極在電流密度0.2 A/g的條件下取得了153.7 F/g的比電容，并且在2 000次循環(huán)后剩余88%的電容量。Yang等[23]先將聚合物納米管進(jìn)行硫化處理，再經(jīng)CO2活化后得到竹節(jié)形碳納米管，在1 A/g的電流密度下，其比電容比未經(jīng)過(guò)硫化的無(wú)定型碳提高了一倍，達(dá)259 F/g。該合成方法因步驟簡(jiǎn)單、成本低而具有較好的應(yīng)用前景。Zhao等[24]通過(guò)催化化學(xué)氣相沉積法(CVD)在鋁箔片中成功生長(zhǎng)了碳納米管，將原生碳納米管的厚度從20 μm提高到80 μm，同時(shí)其比電容也達(dá)到了80 F/g。Youn等[25]用高錳酸鉀腐蝕外壁合成了多壁碳納米管，其在極性溶液中具有良好的穩(wěn)定性，在1 M H2SO4電解液中比電容可達(dá)133 F/g，因而是無(wú)粘合劑電極的優(yōu)秀選擇。

碳納米管電極的比電容很大程度受制于其純度和材料的形狀，很多的研究集中在調(diào)節(jié)納米管之間的距離來(lái)獲得規(guī)則的排序[13]。相比于活性炭，碳納米管的比表面積較小且比容量偏低，將碳納米管直接用作超級(jí)電容器電極材料難以利用其納米尺度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，將納米管與石墨烯[22]、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合[26]是目前研究的熱點(diǎn)。下文會(huì)對(duì)碳納米管復(fù)合電極材料進(jìn)行綜述。

2.3 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)碳材料[27]，其具有比表面積大、柔韌性好、電位窗口寬、電導(dǎo)率低和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[13]，自身可作為雙電層超級(jí)電容器電極材料。根據(jù)工藝的不同，石墨烯在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列派生物[28](如氧化石墨烯和還原氧化石墨烯等)。還原氧化石墨烯(rGO)因其石墨烯結(jié)構(gòu)中含有含氧官能團(tuán)，既能通過(guò)雙電層原理獲得較大的比電容，又能通過(guò)含氧官能團(tuán)的贗電容反應(yīng)進(jìn)一步增大比電容。rGO可以通過(guò)水熱法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原得到[28]，而水熱時(shí)間的長(zhǎng)短則決定了其電導(dǎo)率和循環(huán)性能。圖2為石墨烯的化學(xué)制備方法圖解。

圖2 化學(xué)方法制備石墨烯流程圖[28]Fig.2 Illustration of the chemical route to the chemically derived graphene[28]

Yang等[28]將水熱法反應(yīng)時(shí)間控制在兩小時(shí)，得到了224 F/g(1 mol/L H2SO4)和231 F/g(6 mol/L KOH)的高比電容。Tang等[29]先通過(guò)Hummers法制備了氧化石墨烯，將氧化石墨烯水溶液與聚苯乙烯進(jìn)行超聲混合處理，再將泡沫鎳薄片浸沒(méi)后進(jìn)行超聲波破碎，最后在維C溶液中還原5小時(shí)，得到的rGO電極在1A/g的電流密度下比電容達(dá)到152 F/g，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)后僅有7%的電容損失。

此外，對(duì)石墨烯進(jìn)行氟化處理，也有利于增強(qiáng)電極材料的物理化學(xué)特性。氟化石墨烯的制備方法通常有水熱法、光催化法以及電化學(xué)法等。Feng等[30]用氫氟酸作為氟源一步水熱法制得了氟化石墨烯水凝膠(FGHs)，由其制成的自支撐電極在1 A/g的電流密度下可達(dá)227 F/g的比電容，這一成績(jī)優(yōu)于同樣經(jīng)水熱法制備的rGO電極。同時(shí)，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)測(cè)試后，其電容量剩余95.1%。除了水熱法，電化學(xué)剝離法也是一種經(jīng)濟(jì)、高效的石墨烯合成方法。離子液體或水性溶液(酸、硫酸鹽等)可以作為電解液。在表面活性劑存在的條件下，Hamra等[31]使用硝酸作為氧化劑，對(duì)石墨棒進(jìn)行了電化學(xué)剝離。結(jié)果顯示，經(jīng)直接真空過(guò)濾后的石墨烯電極在1 000次循環(huán)后仍剩余94%的電容量。

目前，雙電層石墨烯電極材料的研究在避免制備過(guò)程中發(fā)生堆疊、實(shí)現(xiàn)高孔隙率和低離子遷移率等方面取得了一定進(jìn)步[32]。然而，單純石墨烯的理論比電容僅為329 F/g[33]，雖然制備過(guò)程中產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)可以產(chǎn)生部分贗電容，但也難以滿(mǎn)足高比電容的需求。將石墨烯與贗電容材料進(jìn)行復(fù)合、對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行改性是目前石墨烯電極研發(fā)的熱點(diǎn)。

3 贗電容材料

3.1 金屬氧化物/金屬氫氧化物

金屬氧化物/氫氧化物具有高電導(dǎo)率、高比電容的特點(diǎn)，相同比表面積下，其贗電容是碳基材料雙電層電容的10～100倍[34]。目前，金屬氧化物/金屬氫氧化物材料的研究熱點(diǎn)有MnO2[35]、MnOOH[36]、Co3O4[37]、Co(OH)2[38]、NiO[39，40]、Ni(OH)2[41]、MoO2[42]和TiO2[43]等。

MnO2是一種成本低、污染小、電位寬的贗電容材料，其理論比電容為1 370 F/g。然而，MnO2電極材料電導(dǎo)率過(guò)低、充放電過(guò)程中體積變化過(guò)大等因素影響了其進(jìn)一步應(yīng)用。目前解決的途徑有兩條：一是合成納米結(jié)構(gòu)的氧化錳，用高比表面積和大的孔隙來(lái)抵消體積變化的影響[44]；二是通過(guò)將納米結(jié)構(gòu)氧化錳直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上，從而提高活性材料和集流體之間的物理和電的聯(lián)系[45]。Lu等[46]利用水熱法合成了具有一維多孔結(jié)構(gòu)的超薄MnO2納米棒，在1A/g的電流密度下，其比電容可達(dá)820 F/g，經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)后，剩余98.5%的電容，如圖3所示。Tian等[47]運(yùn)用化學(xué)浴沉積法制備了三維多孔β-MnO2電極材料，其孔徑和厚度分別在500 nm和50 nm范圍之內(nèi)，在1 A/g的電流密度下，最大比電容可達(dá)1 517 F/g。MnOOH與三維結(jié)構(gòu)的MnO2相似，Zhang等[36]運(yùn)用電沉積法將MnOOH生長(zhǎng)在碳布基底上，控制沉積時(shí)間為120 s，在0.5 M LiNO3電解液中比電容達(dá)到330.2 F/g。

圖3 二氧化錳納米棒電化學(xué)性能[47]Fig.3 Electrochemical characterization of MnO2 nanorods as supercapacitors material[47]

Co3O4是一種具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的P型多孔半導(dǎo)體，其中Co2+位于四面體孔隙中，Co3+位于八面體孔隙中[48]。得益于良好的耐腐性能和高度可逆的氧化還原性，Co3O4成為電極材料研究的熱點(diǎn)。Li等[48]使用低溫溶液法，經(jīng)過(guò)攪拌、恒溫處理、去離子水洗后，制得了Co3O4納米顆粒電極材料。TEM觀察顯示，顆粒平均大小在20 nm到30 nm之間，在1 M KOH溶液中，其比表面積測(cè)試值為48 F/g。性能提升的原因在于改善了材料的表面形態(tài)，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中碳的摻雜提高了電導(dǎo)率。Ambare等[37]通過(guò)噴霧熱分解法制備了釕摻雜的Co3O4薄膜電極材料，通過(guò)控制釕摻雜的比例來(lái)改變結(jié)晶度和晶體形態(tài)。當(dāng)釕含量達(dá)到0.6%時(shí)，得到了其在1 M KOH中628.3 F/g的最大比電容。和Co3O4相似，Co(OH)2也有合成成本較低和比電容較大的特點(diǎn)。Tehare等[38]利用噴霧熱分解法制得了Cd(CH3COO)2前驅(qū)體，再利用電鍍將Co(OH)2生長(zhǎng)在CdO基片上，合成的電極具有較高的比電容(1 119 F/g)和能量密度(98.83 W·h/kg)。然而，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后電容量下降一半，這表明Co(OH)2材料贗電容反應(yīng)的可逆性較弱，采用其作為電極材料時(shí)仍需化學(xué)穩(wěn)定性好的框架材料為其提供結(jié)構(gòu)支撐。

NiO是一種空穴型半導(dǎo)體，其晶格缺陷提高了離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，同時(shí)也為二維或準(zhǔn)二維電化學(xué)反應(yīng)提高了場(chǎng)所[49]。NiO電極理論比電容可達(dá)2 574 F/g[40]，并且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Ni(OH)2是NiO放電后的產(chǎn)物，氧化還原反應(yīng)明確、成本低廉，其理論比電容為2 082 F/g[50]。然而，納米級(jí)Ni(OH)2容易形成團(tuán)聚，且充放電過(guò)程體積膨脹明顯，導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低，循環(huán)壽命差[41]。Yao等[40]利用溶劑熱法合成了一種玫瑰花結(jié)構(gòu)的多孔氧化鎳納米片，其形貌如圖4所示，由電化學(xué)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其在1A/g的電流密度下，比電容可達(dá)到1 860 F/g，在20 A/g的電流密度下，仍保持897 F/g，表明該電極具有良好的倍率特性。Kim等[41]將Ni(OH)2生長(zhǎng)在SWNT上，取得了1 149 F/g的最大比電容，并且2 000次循環(huán)后容量?jī)H損失8%。

圖4 玫瑰花結(jié)構(gòu)多孔氧化鎳納米片場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖[40]Fig.4 FESEM images of the roselike NiO nanosheets[40]

另外，MoO2[42]、TiO2[43]等也都具有比電容高和循環(huán)性能好的特點(diǎn)，進(jìn)一步豐富了贗電容材料的種類(lèi)。金屬氧化物/氫氧化物的主要研究方向在于提高材料比表面積利用率和改善循環(huán)性能。同時(shí)，探索價(jià)格低廉、性能良好的新型金屬氧化物/氫氧化物電極材料是實(shí)用化的關(guān)鍵。

3.2 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物是一類(lèi)具有高電導(dǎo)率、高電催化活性的電極材料[13]。在充放電過(guò)程中，聚合物共軛鏈上通過(guò)快速產(chǎn)生n型或p型摻雜、脫摻雜發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)[51]。導(dǎo)電聚合物材料具有內(nèi)阻小、可塑性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而由于離子在聚合物電極上擴(kuò)散速度優(yōu)先，其循環(huán)性能和功率密度弱于雙電層電極材料。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物材料有聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTA)和聚苯胺(PANI)等。理論比電容介于雙電層材料和金屬氧化物材料之間，如表1所示[52]。

表1 各導(dǎo)電聚合物理論比電容表[52]

Tab.1 Theoretical specific capacitance of different conductingpolymers[52]

聚合物名稱(chēng)摩爾質(zhì)量/g·mol摻雜度最大工作電壓/V理論比電容/F·g-1聚苯胺800 500 7750聚吡咯670 330 8620聚噻吩840 330 8485

PPy的制備分為化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法兩大類(lèi)[53]。Ji等[54]通過(guò)電化學(xué)聚合法合成了聚吡咯納米管，結(jié)果表明該聚吡咯材料在1A/g的電流密度下，比電容為403 F/g。受化學(xué)穩(wěn)定性的影響，聚吡咯通常與碳基材料復(fù)合以取得更好的電化學(xué)特性[53]。PTA可通過(guò)催化法、超聲輔助法、模板合成法進(jìn)行合成[13]。Patil等[55]在室溫下使用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)在玻璃基板上制備了PTA薄膜，檢測(cè)結(jié)果顯示其最大比電容可達(dá)252 F/g，且化學(xué)穩(wěn)定性良好。Amarnath等[56]在鹽溶液中合成了一種鹽酸摻雜的PANI，該工藝沒(méi)有使用任何模板或者有機(jī)溶劑，其在0.5 A/g的電流密度下可達(dá)662 F/g的比電容。然而，由于充放電過(guò)程中聚苯胺體積發(fā)生變化，導(dǎo)致其1 000次循環(huán)后電容損失了約40%。

導(dǎo)電聚合物作為新型的贗電容材料，機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。改善導(dǎo)電聚合物微觀形貌、設(shè)計(jì)更為合理的材料結(jié)構(gòu)、尋找具有立體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料同時(shí)降低成本是下一步導(dǎo)電聚合物材料研究的重點(diǎn)。

4 復(fù)合電極材料

4.1 碳/金屬氧化物復(fù)合材料

將碳材料與金屬氧化物進(jìn)行結(jié)合，通過(guò)將碳材料作為支撐骨架，既充分利用了金屬氧化物材料比電容大的優(yōu)點(diǎn)，又克服了其充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)坍塌帶來(lái)的缺陷，使得電子傳遞更能進(jìn)入到電極內(nèi)部，將能量存儲(chǔ)在三維空間中，提升了復(fù)合電極材料的比電容和能量密度[57]。

碳納米管的孔徑主要是中孔，孔隙之間互相聯(lián)通，具有大比表面積的同時(shí)亦不存在“死孔”，因而是一種良好的復(fù)合電極骨架材料[58]。與碳納米管配合的金屬氧化物通常有NiO、TiO2、MnO2和CuO等[59-64]。Chen等[58]首先將碳納米管經(jīng)過(guò)聚醚酰亞胺(PEI)功能化處理，再將產(chǎn)物在乙二醇中超聲攪拌，最后與乙酰丙銅化鎳反應(yīng)生成氧化鎳/功能化納米材料。制備流程如圖5。其合成的復(fù)合電極在2A/g的電流密度下最大比電容可達(dá)1 754.4 F/g，這一值比純NiO電極高出近8倍。復(fù)合電極2 000次充放電循環(huán)后電容損失8%，考慮其比電容值較大，這一表現(xiàn)相當(dāng)優(yōu)秀。

圖5 氧化鎳/功能化納米材料的合成流程[58]Fig.5 Scheme of synthesis of NiOxNPs[58]

除了碳納米管，碳納米纖維也具有低密度、高導(dǎo)電性、高比強(qiáng)度和缺陷數(shù)量少的優(yōu)點(diǎn)[64]，也是一種良好的框架材料。Tang等[65]利用靜電紡絲法一步合成了碳納米纖維/二氧化鈦復(fù)合電極，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)得其在1A/g的電流密度下的比電容為151.5 F/g，經(jīng)過(guò)4 000次循環(huán)后電容僅損失3%。比電容不理想的原因是復(fù)合材料的四方正紅石結(jié)構(gòu)的比表面積和總體積的優(yōu)勢(shì)不夠明顯，并且TiO2的贗電容提升作用有限。Moosavifard等[66]通過(guò)熱處理等方法，將氧化銅納米棒結(jié)構(gòu)生成在碳納米纖維表面，其檢測(cè)結(jié)果比文獻(xiàn)[65]中有了明顯提升，在1 A/g的電流密度下，比表面積最大可達(dá)398 F/g。

除此之外，人們也對(duì)氧化鋅/碳納米纖維[67]、二氧化錳/碳納米纖維[68]、二氧化錳/多孔碳[69]等復(fù)合電極材料的化學(xué)性能進(jìn)行了深入的探究。如何深入挖掘碳材料表面利用率、如何提高金屬氧化物材料贗電容值將是這一類(lèi)復(fù)合材料性能提升的關(guān)鍵。越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注碳骨架材料與雙金屬氧化物，甚至三金屬氧化物的復(fù)合，為我們進(jìn)一步提高比電容值開(kāi)辟了新的道路。

4.2 碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

由于導(dǎo)電聚合物是一類(lèi)能導(dǎo)電的高分子聚合體，其力學(xué)性能較差，容易衰老和脫落，需要依附在一定的骨架上才能發(fā)揮其贗電容的優(yōu)勢(shì)[70]。而碳材料(如活性炭、碳納米管、碳?xì)饽z等)是良好的骨架選擇。碳材料與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合主要分為碳材料與聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTA)的復(fù)合[71]。

Zhitomirshy等[72]研究發(fā)現(xiàn)，PPy沉積在碳納米管上不易脫落，形成的復(fù)合材料可以得到較高的比電容。同樣是利用聚吡咯產(chǎn)生贗電容，Keskinen等[73]選擇了活性炭作為骨架材料，合成了一種循環(huán)性能較好(14 300次循環(huán)后電容剩余99%)的復(fù)合電極材料，比電容器為172 F/g。Shen等[74]將PANI沉積在納米碳球中，得益于納米碳球提供的較大的電活性區(qū)域和較短的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了PANI中贗電容反應(yīng)的高效發(fā)生。檢測(cè)結(jié)果顯示，該復(fù)合電極最大比電容為435 F/g，2 000次循環(huán)后電容損失6%。

碳材料與導(dǎo)電聚合物的結(jié)合是目前研究的熱點(diǎn)，其挑戰(zhàn)在于改善導(dǎo)電聚合物在骨架材料中的穩(wěn)定分布，從而提高比電容和循環(huán)性能。同時(shí)，尋找新的導(dǎo)電聚合材料、改進(jìn)制備工藝也是碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極未來(lái)的發(fā)展方向。

4.3 石墨烯基復(fù)合材料

石墨烯以其高比表面積以及良好的導(dǎo)電性成為了廣大雙電層電容器最具前景的電極材料之一[75]。而由于在實(shí)際制備過(guò)程中，石墨烯層間的范德華力會(huì)造成石墨烯發(fā)生堆疊或官能團(tuán)相互反應(yīng)等現(xiàn)象[27]，從而影響原有的比表面積和電導(dǎo)率。因此為了充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能，可以采用石墨烯與其他金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镞M(jìn)行復(fù)合，或采用在空間結(jié)構(gòu)之間摻雜別的原子的方法來(lái)避免制備過(guò)程中發(fā)生堆疊現(xiàn)象[28]。

Wei等[76]通過(guò)共沉淀法制備了石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極，該電極經(jīng)1 000次循環(huán)測(cè)試后，比電容損失僅為2.3%，不僅大大提升了材料的使用壽命，也提升了超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性與可靠性。Xu等[77]先通過(guò)改性的Hummers法制得了氧化石墨烯，再以Ni∶Co=3∶1的比例高溫煅燒除雜后得到NiCo2O4/rGO混合石墨烯基電極材料。經(jīng)過(guò)2 000個(gè)周期循環(huán)后，材料的比電容損失為9.64%，與此同時(shí)，在1 A/g的電流密度下，其比電容可達(dá)1 273.1 F/g，是十分理想的。Giardi等[78]將石墨烯與MoO2通過(guò)水熱法制成復(fù)合電極材料，相比于原有的純石墨烯電極材料，復(fù)合材料可有效降低暴露于空氣中被氧化的程度，并且導(dǎo)電性大大增強(qiáng)。由于單斜結(jié)構(gòu)的存在，這種新的石墨烯基材料可在450 ℃高溫下保持穩(wěn)定，此外，其在1 A/g的電流密度下，比電容仍能達(dá)到381 F/g。

與傳統(tǒng)雙電層或贗電容器相比，采用石墨烯基電極的混合超級(jí)電容器具有更大的比電容。同時(shí)，其能量密度和功率密度亦有所提高，化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也得到了增強(qiáng)。其主要原因在于雙電層和贗電容的協(xié)調(diào)效應(yīng)以及復(fù)合材料中摻雜的某些金屬降低了石墨烯堆疊的程度。

5 展 望

隨著微電網(wǎng)的發(fā)展和新能源汽車(chē)的普及，超級(jí)電容器正在邁向大規(guī)模發(fā)展[21]。市場(chǎng)的需求推動(dòng)著超級(jí)電容器材料，特別是電極材料的進(jìn)步。為了獲得具有大功率密度、高能量密度和長(zhǎng)使用壽命的超級(jí)電容器產(chǎn)品，電極材料必需具有比表面積大、比電容高、電導(dǎo)率高和穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)[13]。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)狀的總結(jié)，超級(jí)電容電極材料分發(fā)展趨勢(shì)有如下三點(diǎn)：第一，混合型超級(jí)電容器電極的研發(fā)。混合型超級(jí)電容器兼具電池和電容的特點(diǎn)，其一極采用電池電極，另一極采用超級(jí)電容電極[79]。解決正負(fù)極質(zhì)量匹配[80]以及提高電極循環(huán)性能[81]是其發(fā)展的關(guān)鍵。目前，鋰離子混合型超級(jí)電容器能量密度可達(dá)227 W·h/kg，將解決超級(jí)電容器能量密度低的難題[82-84]?；旌闲统?jí)電容電極的研發(fā)將會(huì)是未來(lái)新的熱點(diǎn)和方向；第二，無(wú)粘合劑電極的研發(fā)。研究表明，電極材料中不添加有機(jī)粘合劑可以為電化學(xué)反應(yīng)中的離子擴(kuò)散騰出更多的通道[85]，從而提高其電子電導(dǎo)率。主要技術(shù)問(wèn)題為活性物質(zhì)生長(zhǎng)基底的尋找及結(jié)合方法[86，87]。無(wú)粘合劑電極為提高超級(jí)電容整體性能效果明顯，也是未來(lái)重點(diǎn)關(guān)注的方向之一[88-90]；第三，柔性超級(jí)電容電極的研發(fā)。柔性超級(jí)電容因其良好的機(jī)械彎曲特性成為未來(lái)可穿戴設(shè)備電池追逐的熱點(diǎn)[91，92]。目前柔性超級(jí)電容在能量密度上已取得一系列進(jìn)展，但離實(shí)用仍有一定距離[93-95]。開(kāi)發(fā)新型柔性超級(jí)電容電極材料并解決其與全固態(tài)電解液匹配的問(wèn)題是未來(lái)該方向研究的關(guān)鍵[96]。此外，以金屬有機(jī)框架[97-98]和金屬硫化物[99-100]等為代表的新型材料從物理結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理兩方面提升了超級(jí)電容電極的關(guān)鍵性能，新材料的合成與應(yīng)用將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)超級(jí)電容電極的發(fā)展。采用復(fù)合電極的混合型超級(jí)電容器目前的能量密度已經(jīng)超越傳統(tǒng)鉛酸蓄電池，只有進(jìn)一步降低成本，才能使其更接近于工程應(yīng)用。

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Research Progress of Electrode Materials for Electrochemical Supercapacitors

LIU Yunpeng1, LI Le1, HAN Yinghui2, WU Tianhao1, LI Xinye1
(1.School of Electrical and Electronic Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China; 2.School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Supercapacitor is a new type of energy storage device with large power density and long cycle life, and it plays an important role in micro grid and new energy vehicles. However, disadvantages of low energy density and high cost limit its large-scale application. This paper summarizes research status of double electrode layer, faradaic pseudocapacitance and composite materials on the basis of fundamental principle of supercapacitor and makes conclusion of current problems and proposes an expectation of future development.

supercapacitor; electrode materials; metal oxides; conducting polymers; composite electrode

2016-03-18.

10.3969/j.ISSN.1007-2691.2016.06.13

X511

A

1007-2691(2016)06-0080-11

劉云鵬(1976-)，男，教授，博士生導(dǎo)師,主要從事特高壓輸電技術(shù)、電氣設(shè)備在線檢測(cè)、外絕緣和超級(jí)電容器儲(chǔ)能等方面研究工作;李樂(lè)(1993-)，男，碩士研究生， 研究方向?yàn)槌?jí)電容復(fù)合電極材料;韓穎慧(1978-)，女，副教授，研究方向?yàn)槌?jí)電容儲(chǔ)能。