趙樹偉，楊真真，齊崴，蘇榮欣，何志敏

?

負(fù)載型磷鉬釩雜多酸催化果糖一鍋法制備2,5-二甲?；秽?/p>

趙樹偉1，楊真真1，齊崴1，2，3，蘇榮欣1，2，3，何志敏1，2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所；2化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))；3天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

首先制備了兼具酸性和催化醇氧化活性的Keggin型雜多酸H4PMo11VO40，為使其可以重復(fù)利用，又制備了孔道均勻、比表面積大的介孔二氧化硅作為載體，并將H4PMo11VO40固載在二氧化硅上作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了在外加氧氣條件下，一鍋法催化果糖經(jīng)脫水和氧化制備2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）。對(duì)雜多酸及載體進(jìn)行了一系列表征，通過優(yōu)化反應(yīng)過程得到了最佳反應(yīng)條件：在120℃下，DMSO作為溶劑，催化劑、果糖與DMSO質(zhì)量比為1∶10∶100，反應(yīng)時(shí)間4h，前1h通入N2，體系生成5-HMF并防止了果糖的直接氧化，后3h通入O2，催化氧化5-HMF生成2,5-DFF，所得2,5-DFF的最高收率為48.4%。催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)表明：使用5次后再次負(fù)載仍可保持較高的催化活性。

磷鉬釩雜多酸；生物質(zhì)；催化；果糖；2,5-二甲?；秽?/p>

隨著石油等化石能源的消耗，環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開發(fā)利用儲(chǔ)量豐富、可再生的生物質(zhì)資源已成為研究熱點(diǎn)。在生物質(zhì)資源中，所占比例最大的碳水化合物對(duì)于生產(chǎn)大宗化學(xué)品、能源替代品具有重要意義[1-4]。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是生物質(zhì)資源綜合利用過程中的重要中間體[5-6]，經(jīng)氧化可得到高附加值產(chǎn)品2,5-二甲?；秽?,5-DFF）、可用于生產(chǎn)醫(yī)藥[7]、滅菌劑[8]、雜環(huán)配體[8]等多種化學(xué)品，并在有機(jī)合成工業(yè)中具有潛在用途[9]。因此由生物質(zhì)資源合成2,5-DFF具有重要意義。

已報(bào)道的2,5-DFF合成方法大多從5-HMF氧化得到，一系列傳統(tǒng)的氧化劑如氯鉻酸吡啶（PCC）[10]、NaOCl[11]、四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）[12]等都可以氧化5-HMF得到中等收率的2,5-DFF。為了使工藝更加綠色，出現(xiàn)了以空氣或者氧氣作為氧化劑的催化劑，如VOPO4·2H2O[13]、V2O5[14]、Cu(NO3)/VOSO4[15]、含V聚合物[16]、金屬/溴（Co/Mo/Br）催化劑[17]、金屬Ru固載在水滑石/碳上的催化劑[18-19]、OMS-2分子篩[20-21]、TEMPO/Cu[22]、三金屬氧化物RuCo(OH)2CeO2[23]、聚乙烯吡咯烷酮固載Pd的納米粒子[24]等。然而，由于5-HMF在生產(chǎn)過程中分離和純化成本高，導(dǎo)致由5-HMF氧化生產(chǎn)2,5-DFF的工藝路線不經(jīng)濟(jì)。因此，由儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)易得的果糖直接制備2,5-DDF成為發(fā)展的趨勢(shì)。目前，已報(bào)道的催化果糖制備2,5-DFF的反應(yīng)一般是兩步法：首先采用酸性催化劑催化果糖脫水生成5-HMF，再由氧化催化劑氧化5-HMF得到2,5-DFF，例如，氫離子交換樹脂和V2O5[14]、Amberlyst–15和水滑石固載的Ru催化劑[18]、Fe3O4-SBA-SO3H和K-OMS-2[20]等組合。在兩步法中，酸催化劑和氧化催化劑分步加入體系中，催化劑分離操作復(fù)雜，降低了果糖制備2,5-DEF的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[18，20]。

針對(duì)上述問題，本文合成了Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬釩雜多酸（H4PMo11VO40）雙功能催化劑，H4PMo11VO40既具有強(qiáng)Bronsted酸性，電離出的H+可催化果糖脫水生成5-HMF，同時(shí)又具有V的催化活性，在有氧條件下可催化5-HMF生成2,5-DFF。進(jìn)一步，為達(dá)到催化劑回用的目的，將雜多酸負(fù)載在介孔二氧化硅上，制得H4PMo11VO40/SiO2?；诖呋瘎┑乃嵝院痛呋趸再|(zhì)，可用于一鍋法由果糖制備2,5-DFF（圖1）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鉬酸鈉（純度＞99.0%），十六烷基三甲基溴化銨（純度＞95.0%），偏釩酸鈉（純度＞99%），購(gòu)于天津希恩思生化科技有限公司；乙醚（純度＞95.0%），購(gòu)于天津市元立化工有限公司；十二水和磷酸氫二鈉（純度＞99.0%），購(gòu)于天津市化學(xué)試劑一廠；正硅酸乙酯（純度＞98.0%），氨水（NH3含量25%～28%），購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（純度＞99.8%），購(gòu)于天津市康科德科技有限公司；D-果糖（純度＞99%），購(gòu)于阿拉丁科技有限公司。

儀器：電子天平（精度為0.1mg），Sartotius BT125D型，瑞士；離心機(jī)，TGL–16C型，上海安亭科學(xué)儀器廠；恒溫磁力攪拌器，90–1型，上海瀘西分析儀器廠；馬弗爐，F(xiàn)URNACE 13000，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Synthware反應(yīng)器，北京欣維爾有限公司；超聲波清洗器，KQ-250E型，昆山市超聲儀器有限公司；通氣玻璃反應(yīng)器，天津大學(xué)玻璃儀器中心。

1.2 磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40的制備

13.32g（0.055mol）鉬酸鈉和1.76g（0.005mol）十二水合磷酸氫二鈉溶于50mL去離子水中，加熱至沸騰，反應(yīng)30min，作為溶液A。0.732g（0.006mol）偏釩酸鈉（過量）溶于6mL去離子水中，配成溶液B。將溶液B緩緩加入溶液A，90℃條件下反應(yīng)30min后冷卻至室溫，得到溶液C。在攪拌條件下向溶液C中滴加65%的硫酸溶液，調(diào)節(jié)其pH至1.90～2.00，溶液C由無(wú)色變?yōu)榧t色油狀，繼續(xù)攪拌待溶液冷卻至室溫后將其加入30mL乙醚中，充分振蕩，使雜多酸完全形成醚化物，此時(shí)溶液分為兩層，再繼續(xù)加入65%硫酸溶液少許，振蕩?kù)o置后溶液分為三層。上層為溶解有少量雜多酸的乙醚，將其分離回收乙醚；中間層是含有少量雜多酸的鹽溶液層；下層鮮紅色油狀物為雜多酸醚化物，取下層油狀物，用氮?dú)獯党颐眩尤肷倭咳ルx子水，置于冰箱（0～5℃）結(jié)晶，干燥可得紅色雜多酸 粉末。

1.3 介孔二氧化硅的制備

將0.56g（0.00154mol）十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解于200mL去離子水中，超聲10min使其充分溶解，向該溶液中加入6mL氨水，磁力攪拌0.5h，待體系穩(wěn)定后，在40℃水浴并且劇烈攪拌的條件下逐滴加入3mL正硅酸乙酯，繼續(xù)在該溫度下攪拌反應(yīng)4h，待反應(yīng)結(jié)束，離心收集所得樣品（離心8000r/min，5min），分別用無(wú)水乙醇和水洗滌2遍，所得樣品在90℃真空干燥箱中干燥過夜。最后將干燥的樣品放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至600℃，煅燒6h，燒去表面活性劑CTAB，得到介孔二氧化硅納米材料。

1.4 催化劑的固載及活化

采用等體積浸漬法，1.5g H4PMo11VO40溶解在去離子水中，浸漬在5g介孔二氧化硅中，室溫下浸漬24h，干燥溫度為80℃，8h。催化劑使用前在馬弗爐中200℃條件下活化6h。

1.5 催化劑及載體的表征

使用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀進(jìn)行分析，條件為Cu靶 Kα輻射，波長(zhǎng)=0.15406nm，100mA，40kV掃描速率5°/min，掃描范圍（2）5°～50°；使用Varian公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）進(jìn)行元素分析；使用美國(guó)Nicolet公司560E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)定紅外光譜，掃描分辨率4cm–1，掃描次數(shù)20，掃描范圍4000～400cm–1；使用日本日立公司S-4800掃描電鏡（SEM）表征形貌，加速電壓為3.0kV，樣品用E1045鍍膜機(jī)（15mA，60s）鍍金屬鉑；使用日本電子株式會(huì)社JEOL 1200EX透射電子顯微鏡（TEM）表征形貌，加速電壓為80kV；使用美國(guó)Quantachrome公司的Nova 2200e比表面分析儀測(cè)試氮?dú)馕锢砦?脫附曲線；使用美國(guó)Micromeritics 公司的AutoChem 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD分析。

1.6 果糖氧化反應(yīng)及樣品分析

向30mL的synthware玻璃反應(yīng)器中加入DMSO、果糖、H4PMo11VO40/SiO2催化劑、磁力轉(zhuǎn)子，一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用水稀釋至50mL，取液體樣品待測(cè)，收集催化劑，水洗3次，干燥后重復(fù)使用多次。反應(yīng)需要通入氣體時(shí)，采用可通氣的玻璃反應(yīng)器，不帶壓操作，流速均為10mL/min。

果糖（Fructose）、5-羥甲基糠醛（5-HMF）、2,5-二甲?；秽―FF）、呋喃-2,5-二羧酸（FDCA）的濃度采用Agilent公司的1200Series高效液相色譜儀測(cè)定；HPX-87H（300mm×7.8mm）色譜柱，美國(guó)Bio-Rad公司，柱溫箱溫度為65℃；示差折光檢測(cè)器，日本SHODEX公司。流動(dòng)相：0.005mol/L H2SO4，流速：0.6mL/min，進(jìn)樣量：20μL。進(jìn)樣前樣品需用0.45μm微濾膜過濾。

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率（摩爾分?jǐn)?shù)）和產(chǎn)品收率（摩爾分?jǐn)?shù)）的計(jì)算公式為式(1)、式(2)。

(2)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40的FTIR表征

圖2所示為磷鉬釩雜多酸的紅外光譜圖。由圖2可見，磷鉬釩雜多酸在1100～700cm–1出現(xiàn)了4個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰。其中1062.60cm–1為P—O鍵的伸縮振動(dòng)頻率；962.32cm–1為Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)頻率；867.82cm–1為Mo—O—Mo鍵橋鍵的伸縮振動(dòng)頻率（不同組MoO6八面體的氧橋）；781.04cm–1為Mo—O—Mo鍵橋鍵的伸縮振動(dòng)頻率（同組MoO6八面體的氧橋）；1623.80cm–1為附近水分子中H—O—H的彎曲振動(dòng)頻率[25]。

2.1.2 磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40的XRD表征

圖3所示為磷鉬釩雜多酸的X射線衍射圖。X粉末射線衍射可以表征雜多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu)或三級(jí)結(jié)構(gòu)，衍射線出現(xiàn)的位置決定于晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而衍射強(qiáng)度決定于晶胞中原子的位置。圖3中2為7°～10°，16°～22°，25°～30°的位置出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[25]。

2.1.3 磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40的ICP表征

對(duì)P、Mo、V三種元素進(jìn)行了ICP分析，為了得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果，配制P、Mo、V三種元素標(biāo)樣的濃度分別為4mg/L、130mg/L、6mg/L，測(cè)試重復(fù)3次。由表1可知，磷鉬釩雜多酸中P、Mo、V的摩爾比約為1∶11∶1，符合分子式H4PMo11VO40。

2.1.4 磷鉬釩雜多酸H4PMo11VO40的NH3-TPD 表征

酸性條件利于果糖到5-HMF的轉(zhuǎn)化，由圖4可以看出，H4PMo11VO40具有一個(gè)160℃時(shí)的弱酸峰和一個(gè)480℃時(shí)的強(qiáng)酸峰，計(jì)算得到催化劑的酸量為7.297mmol/g，催化劑的Bronsted酸性保證了5-HMF的順利生成。

表1　ICP元素含量分析結(jié)果

注：數(shù)據(jù)測(cè)量3次取平均。

2.2 介孔二氧化硅及負(fù)載后催化劑的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 介孔二氧化硅及負(fù)載后催化劑的形貌分析

圖5為負(fù)載前后介孔二氧化硅的透射電鏡圖，從圖5(a)、(b)中可以清晰看到二氧化硅中規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，為其成為優(yōu)良的載體提供了必要條件。對(duì)比圖5(c)、(d)和(a)、(b)可知，雜多酸成功地負(fù)載在二氧化硅的孔道里。圖6為TEM能譜的元素分布圖，可以看出主要元素分布均勻，說明負(fù)載情況良好。

a，b —未負(fù)載催化劑的介孔二氧化硅；c，d—負(fù)載催化劑的介孔二氧化硅

2.2.2 介孔二氧化硅及負(fù)載后催化劑的BET分析

氮?dú)馕摳降葴鼐€的實(shí)驗(yàn)溫度為77K，在測(cè)試前，每份樣品均在真空干燥箱中573K條件下脫氣4h。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算；總孔容積（p）由相對(duì)壓力為0.99左右時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算；孔徑分布通過氮?dú)饷摳角€采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法估算。表2為BET及BJH測(cè)試結(jié)果。由結(jié)果可知，介孔二氧化硅比表面積很大，具有良好的負(fù)載條件；負(fù)載后比表面積明顯減小，說明催化劑成功負(fù)載在介孔二氧化硅上。

表2 介孔二氧化硅負(fù)載雜多酸前后比表面積、孔容和孔徑

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

圖7為不同通氣條件下固液比（果糖與DMSO溶劑的質(zhì)量比）對(duì)2,5-DFF收率的影響圖，反應(yīng)體系為：4mL DMSO，果糖質(zhì)量分別為DMSO質(zhì)量的5%、10%、20%、30%，催化劑質(zhì)量為果糖質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度120℃，時(shí)間4h。由圖7可知，隨著固液比的增加，2,5-DFF收率越來越低，并且，通氣條件a情況下2,5-DFF的收率相對(duì)于b情況優(yōu)勢(shì)越來越明顯，反應(yīng)結(jié)束后，b通氣條件下的體系中有少量黑色腐殖質(zhì)生成。分析原因：反應(yīng)初期，反應(yīng)物果糖在雙功能催化劑以及氧氣的同時(shí)存在下，一部分脫水生成5-HMF，一部分被氧化為副產(chǎn)物；而在通氣條件a時(shí)，果糖先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完全生成5-HMF，后通入氧氣進(jìn)行5-HMF到2,5-DFF的氧化反應(yīng)。

a—先通1h氮?dú)?，再?h氧氣；b—通4h氧氣

圖8的反應(yīng)體系為：10mLDMSO，10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的果糖，催化劑質(zhì)量為果糖質(zhì)量的10%，反應(yīng)時(shí)間4h。通氣條件：1h氮?dú)猓?h氧氣。反應(yīng)第一步果糖脫水生成5-HMF為吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)物分子有效碰撞次數(shù)增加，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是溫度高于130℃后，2,5-DFF收率下降，推斷可能的原因是高溫下反應(yīng)劇烈，不可避免地生成了少量腐殖質(zhì)，覆蓋在催化劑表面，使催化劑活性降低，不利于2,5-DFF的生成，所以其收率隨溫度呈先上升后下降的趨勢(shì)，該體系下最佳反應(yīng)溫度為120℃。

圖9的反應(yīng)體系，通氣條件均同圖8，由圖9可知：在第1h氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，體系生成了大量的5-HMF，隨著體系內(nèi)通入氧氣，5-HMF被氧化為2,5-DFF，第4h，5-HMF已經(jīng)完全反應(yīng)，2,5-DFF的收率也達(dá)到最大值48.4%。在酸性體系中2,5-DFF不易被氧化為下一步的氧化產(chǎn)物FDCA，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行，2,5-DFF有少量損失。該體系下最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

表3為H4PMo11VO40與文獻(xiàn)中同一反應(yīng)的催化劑活性對(duì)比，由表中可知，在一鍋法由果糖生成2,5-DFF的反應(yīng)中，H4PMo11VO40具有收率更高的優(yōu)勢(shì)，雖然在分步法的反應(yīng)中，文獻(xiàn)收率可以達(dá)到71.1%，但其需要兩種催化劑，且反應(yīng)不連續(xù)，操作相對(duì)復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，相比而言，本文制備的催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中具有特色和優(yōu)勢(shì)。

表3 一鍋法由果糖生成2,5-DFF收率與文獻(xiàn)對(duì)比

2.4 催化劑的重復(fù)利用性

在2,5-DFF達(dá)到48.4%最高收率時(shí)所對(duì)應(yīng)的最適反應(yīng)條件下，對(duì)H4PMo11VO40/SiO2的重復(fù)利用性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖10。催化劑活性隨重復(fù)利用次數(shù)增加而降低，在第五次反應(yīng)時(shí)，2,5-DFF收率降至40%以下，這是由于浸漬在介孔二氧化硅中的H4PMo11VO40流失所致，再次使用浸漬法使催化劑再生，可將收率恢復(fù)至48%左右。

3 結(jié)論

（1）FTIR圖譜、XRD圖譜和ICP元素分析均證明：成功制備了雜多酸H4PMo11VO40；TEM圖和BET、BJH分析結(jié)果表明：合成了比表面積大，孔道均勻的介孔二氧化硅。

（2）雜多酸負(fù)載在二氧化硅上的TEM圖和元素分布圖證明：H4PMo11VO40均勻地負(fù)載在介孔二氧化硅上。

（3）H4PMo11VO40/SiO2催化劑既具有強(qiáng)Bronsted酸性，可催化果糖脫水生成5-HMF，又具有V的催化活性，催化5-HMF氧化生成2,5-DFF。因此可以一鍋法催化果糖得到2,5-DFF，在最佳反應(yīng)條件下，2,5-DFF的最高收率為48.4%，比傳統(tǒng)的兩步法簡(jiǎn)便，且用氧氣作為氧化劑更為經(jīng)濟(jì)。

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One-pot synthesis of 2,5-diformylfuran from fructose by PMoV-HPAs catalyst supported on silica

ZHAO Shuwei1，YANG Zhenzhen1，QI Wei1，2，3，SU Rongxin1，2，3，HE Zhimin1，2

（1Chemical Engineering Research Center，School of Chemical Engineering and Technology，Tianijn University;2State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tianjin University；3Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300072，China）

A Kegin structure molybdovanadophosphoric heteropolyacids（PMoV-HPAs）was developed and used as the catalyst for one-pot synthesis of 2,5-diformyfuran（2,5-DFF）from fructose with oxygen as the oxidant under environmentally benign conditions. Mesoporous silica was prepared to be the carrier. The TEM mapping and other characterizations showed that the PMoV-HPAs was successfully supported on mesoporous silica. With DMSO as the solvent，the optimal reaction temperature was 120℃ and the best mass ratio of catalyst/fructose/DMSO was 1∶10∶100. In order to prevent the oxidation of fructose in the initial stage，the first one hour of the reaction was protected by nitrogen under atmospheric pressure，and the acidic site（H）offered by the PMoV-HPAs promoted the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）. During the next three hours，the metallic site（V）catalyzed the aerobic oxidation of 5-HMF to 2,5-DFF under atmospheric pressure of oxygen and finally a maximum yield of 48.4% for 2,5-DFF was achieved. In addition，H4PMo11VO/SiO2could be reusable after 5 cycles without significant loss of activity，and it can achieve the best activity after impregnated again.

molybdovanadophosphoric heteropolyacids；biomass；catalysis；fructose；2,5-diformyfuran

TQ032.4

A

1000–6613（2017）01–0189–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.024

2016-04-08；修改稿日期：2016-05-27。

天津市自然科學(xué)基金（16JCYBJC19600）及北洋青年學(xué)者計(jì)劃（2012）項(xiàng)目。

趙樹偉（1989—）男，碩士研究生。E-mail：2013207116@tju.edu.cn。聯(lián)系人：齊崴，教授，從事生物基化學(xué)品領(lǐng)域的研究。E-mail：qiwei@tju.edu.cn。