張志強，征圣全，王起亮，竇愛春，蘇明如，劉云建

（江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

Cr摻雜對富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2結構和電化學性能的影響

張志強，征圣全，王起亮，竇愛春，蘇明如，劉云建

（江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

采用共沉淀-高溫固相合成法制備鋰離子電池正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、恒電流充放電測試和電化學交流阻抗譜（EIS）對摻雜不同Cr含量的正極材料的結構、形貌和電化學性能進行分析測試。結果表明：制備出的Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2正極材料均具備層狀固溶體結構。Cr摻雜不會改變材料的結構，而且能夠有效抑制循環(huán)過程中材料由層狀向尖晶石結構轉變的過程。當Cr的摻雜量為8%（即x=0.08）時，得到的正極材料Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2具有最好的電化學性能。0.1C的首次放電比容量由未摻雜的230.4 mA·h·g?1增加到246.6 mA·h·g?1，在0.2C電流下50次循環(huán)后的容量保持率由93.5%提高至95.36%，5C的放電比容量由91.5 mA·h·g?1增加到104.2 mA·h·g?1。而且x=0.08時制備的樣品具有最小的電荷轉移阻抗。

鋰離子電池；正極材料；富鋰錳基；Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；Cr摻雜

Key words: lithium-ion battery; cathode material; lithium- and manganese-rich; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2; Cr-doping

引 言

近年來，富鋰錳基層狀材料xLi2MnO3·(1?x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co, Cr等)由于比已經(jīng)商業(yè)化應用的LiCo2等正極材料有更高的放電比容量(＞250 mA·h·g?1)、更寬的工作電壓范圍(2.0～4.8 V)、更低的成本以及更好的安全性等優(yōu)點而開始受到廣泛關注[1-5]，被認為是一種比較有前景的鋰離子電池正極材料。其中 LiMnO3和LiNi0.5Mn0.5O2按摩爾比1∶1組成的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2被證明是最具應用前景的正極材料之一[6]，但是目前還存在很多問題阻礙其商業(yè)化發(fā)展，主要存在以下幾個方面：①首次不可逆容量損失較大。只有當充電到較高電位（＞4.5 V）時，該材料才會表現(xiàn)出高的放電比容量，但其首次充放電過程中的脫鋰脫氧過程不可逆，而且高電壓加劇電極材料與電解液之間的反應，因而導致其有較大的不可逆容量損失；②倍率性能差。因為材料中Li2MnO3的活性不高，離子導電率較低，在 18～400℃間的離子導電率僅為10?6～10?13S·cm?1，為電子的不良導體，對材料的電化學性能不利[7]；③循環(huán)過程中容量衰減較快，高充電電位易導致電解液的不穩(wěn)定，電解液易發(fā)生氧化，反應生成 HF對電極材料表面有腐蝕作用，導致材料在長期充放電過程中容量不斷衰退[8-10]；④循環(huán)過程中結構不穩(wěn)定。Ni2+作為材料中充放電容量的主要提供者，容易與具有相似離子半徑的 Li+在過渡金屬層和鋰層中進行混排，導致材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性變差，促使正極材料隨著循環(huán)過程的進行，逐漸由層狀結構向尖晶石結構轉變[11-12]。

針對上述缺陷，目前研究者主要通過與其他材料進行復合、表面包覆修飾、摻雜金屬陽離子以及顆粒納米化等方式對其進行改性研究，來提高其電化學性能，使其能夠更加接近大規(guī)模商業(yè)應用的要求[13-15]。摻雜改性主要是部分摻雜元素在循環(huán)過程中遷移到鋰層，抑制Mn向鋰層的遷移從而提高材料的結構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性[16]。常用的離子有Mg2+、Al3+、Cr3+、Mo6+和 Ti4+等。朱偉雄[17]采用溶膠-凝膠法對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2進行Cr摻雜，摻雜Cr的材料相比于未摻雜之前的性能得到提高，但是其充放電容量較低。因此本文擬采用氫氧化物共沉淀法制備出一系列正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)，利用Cr3+代替部分的Ni2+和Mn4+，增加材料的結構穩(wěn)定性，以期能夠改善材料的電化學性能。采用 X射線衍射、掃描電鏡、半電池的充放電測試及電化學阻抗測試等方法來考察 Cr摻雜量對富鋰錳基固溶體正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2形貌、結構及性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料的制備

根據(jù)正極材料 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)的化學計量比將四水乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)、四水乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)和九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]溶解于去離子水中配成200 ml金屬陽離子總濃度為2 mol·L?1的混合鹽溶液，并將 NaOH溶于去離子水中配制 450 ml濃度為1 mol·L?1的NaOH溶液作為沉淀劑，量取一定量的氨水制備NH4OH溶液作絡合劑。將Ni、Mn、Cr過渡金屬離子溶液置于50℃的恒溫水浴鍋中，然后滴加NaOH溶液，利用攪拌槳進行充分攪拌，并調節(jié)pH使之維持在11左右。反應完全后，在密閉條件下攪拌12 h，然后再靜置24 h。最后進行過濾、洗滌、干燥得到 Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2Crx(OH)2前驅體。按照化學當量配比，稱取一定量的Li2CO3（過量5%）與制備的前驅體進行混合球磨5 h，使其充分混合。將球磨后的物質使用管式爐在空氣氛圍中采用二段燒結法進行燒結，先將混合物加熱到500℃并保溫5 h，然后升溫到850℃并保溫12 h，之后隨爐冷卻。最終得到摻雜不同含量Cr的正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)，分別記作a、b、c和d。

1.2 材料的表征測試

使用日本理學D/MAX-C型X射線衍射儀進行物相分析，其參數(shù)設置：加速電壓為 40 kV，電流為300 mA，衍射靶為Cu Kα，掃描范圍為10°～80°。使用JEOL JSM-7001F型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的表面微觀形貌。

1.3 電極制備及半電池的組裝

按照質量比8∶1∶1將正極活性物質、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑進行混合研磨，然后加入溶劑 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合均勻后，使用涂布刀涂刮到鋁箔上，然后置于烘箱內(nèi)于 120℃下進行干燥。壓片后得到正極片，再在真空干燥箱中干燥12 h。在高純氬保護的手套箱中，以金屬鋰片為負極，溶解于乙烯碳酸酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）（體積比為1∶1∶1）溶液的1 mol·L?1的LiPF6為電解液，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）為隔膜，組裝成CR2025扣式半電池。

1.4 電化學性能測試

使用新威爾公司的 CT-3008高精度電池測試儀對組裝好的 CR2025扣式半電池進行充放電測試。其充放電電壓范圍為 2.0～4.8 V，測試溫度恒定為 25℃。首次充放電電流為 0.1C（1C=250 mA·h·g?1），循環(huán)性能測試電流為0.2C。

交流阻抗測試采用的是三電極體系，其輔助電極和參比電極均為金屬鋰片。測試儀器為上海辰華CHI660D電化學工作站，交流阻抗測試頻率為0.01～100000 Hz。

2 結果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的X射線衍射分析

圖1為正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)的 XRD 圖。從中可以看出：Li1.2Ni0.18Mn0.58Cr0.04O2、Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2、Li1.2Ni0.14Mn0.54Cr0.12O2的 XRD 圖 譜 與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的 XRD圖譜基本一致，未發(fā)現(xiàn)其他雜相。其中20°～23°處的超晶格峰是材料過渡金屬層中的Li、Mn原子的超晶格有序排列形成的不具有R-3m對稱性，歸屬于C2/m空間群的單斜晶系，其余的衍射峰均屬于層狀結構α-NaFeO2的特征峰，為R-3m空間群的六方晶系[18]。從圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜相峰出現(xiàn)，而且通過（003）和（104）的局部放大圖可以看出，摻雜Cr與未摻雜Cr的XRD曲線相比，其峰向左側進行偏移。結合元素離子變徑的查閱結果可知，這是由于Cr3+的半徑（7.5 nm）比Ni2+半徑（6.9 nm）和Mn4+的半徑（5.3 nm）大，導致?lián)诫s后的峰向左側移動，表明Cr已進入材料晶格中，實現(xiàn)了體相摻雜。從圖譜中可以看出(006)/(012)和(018)/(110)兩處具有明顯的分裂峰，表明合成的材料具有典型的層狀結構特征，結晶性良好且為有序的二維層狀結構[19]。該結果表明，Cr已進入材料晶格中，實現(xiàn)了體相摻雜并未改變材料的層狀結構。

圖1 摻雜不同Cr含量Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2synthesized with different percent of Cr

2.2 合成產(chǎn)物的顆粒形貌分析

圖2為正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)的SEM圖和EDS圖。從SEM圖中可知，摻雜Cr與未摻雜Cr的正極材料相比，其形貌未發(fā)生較大的變化。但是隨著摻雜量的增加，材料的顆粒逐漸增大，這說明Cr含量的增加在一定程度上促進了晶粒的生長，形成了較大的顆粒。當摻雜Cr量較大時，材料顆粒出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。從EDS圖中可以看出，在a樣品中未檢測到Cr，但是在b、c、d中都有Cr出現(xiàn)，再結合XRD分析中摻雜Cr后相較于未摻雜樣品其峰值向左偏移，表明Cr已進入材料晶格中，實現(xiàn)了體相摻雜。

圖2 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的SEM和EDS圖Fig.2 SEM images combined with EDS results of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

圖3為正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0,0.04, 0.08, 0.12)的高倍率透射電鏡照片的晶面間距標定。經(jīng)計算得到的晶面間距d=0.48 nm，為典型層狀結構 R-3m相的(003)晶面。因此認為圖中顯示出清晰的晶格條紋為典型層狀 R-3m相的(003)晶面，即摻雜前后材料的層狀結構未發(fā)生變化[20]。

圖3 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2晶面間距標定Fig.3 Crystal plane spacing of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

通過XRD、SEM、TEM分析可以確定：Cr摻雜為材料的晶體結構，摻雜前后正極材料仍然維持典型的層狀結構。

2.3 電化學性能測試分析

圖4為不同樣品的首次充放電曲線，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V，充放電電流為0.1C。表1為不同Cr含量樣品的首次充放電比容量及庫侖效率。由圖4可以看出，所有樣品在首次充電過程中都存在兩個電壓區(qū)域。在4.4 V以下充電電壓呈上升狀態(tài)，對應著過渡金屬Ni2+氧化為Ni4+；在4.5 V時出現(xiàn)了一個電壓平臺，這是由于充電至4.5 V時，Li2O從Li2MnO3結構中脫出所引起的[21-23]。由表1可知，當Cr摻雜量為8%時的摻雜效果最好，其首次充放電容量分別為322.6、246.6 mA·h·g?1，首次庫侖效率為76%，而未摻雜Cr的樣品首次充放電容量為325.7、230.4 mA·h·g?1，首次庫侖效率為70.76%。這是由于適量的Cr摻雜可以增加氧層間距，降低鋰離子擴散的能壘，同時Cr—O鍵鍵能（427 kJ·mol?1±29 kJ·mol?1）大于Mn—O鍵的鍵能（360 kJ·mol?1）和 Ni—O鍵的鍵能（391.6 kJ·mol?1±3.8 kJ·mol?1），且摻雜后材料的晶格參數(shù)增大，有利于鋰離子在材料中的傳輸和脫嵌，從而改善材料的電化學性能[17]。以上結果表明：適量的Cr摻雜能夠穩(wěn)定材料的整體結構，促進鋰離子的脫嵌，并能夠有效抑制氧缺陷的產(chǎn)生，降低首次不可逆容量的損失，進而提高其首次庫侖效率[24]。

圖4 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的首次充放電曲線Fig.4 First charge and discharge curves of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

表1 樣品的首次充放電比容量及庫侖效率Table 1 First charge-discharge capacity and Coulombic efficiency of samples

圖5為不同樣品在0.2C充放電電流下的室溫（25℃）放電循環(huán)性能曲線。從圖5可以看出：50次循環(huán)結束后，樣品c仍然保持最高的放電比容量，由224.3 mA·h·g?1衰減為213.9 mA·h·g?1，容量保持率為95.36%。然而未摻雜樣品的放電比容量由217.7 mA·h·g?1衰減為203.6 mA·h·g?1，其容量保持率僅有93.5%。這是由于Cr3+的摻入，使得材料陽離子混排程度降低，減小了循環(huán)過程中因混排陽離子價態(tài)變化而引起的晶體結構的畸變，增強了晶體結構的穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能。

圖6為不同樣品的倍率性能曲線。在2.0～4.8 V范圍內(nèi)，充電電流為0.1C，而放電電流分別為0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C和5C。從圖6可以看出：隨著放電電流的增大，樣品的放電比容量有不同程度的衰減。在0.1C放電時，樣品a, b, c, d的放電比容量分別為229.5、236.4、245.3、222.1 mA·h·g?1；1C下的放電比容量分別為169.4、172.9、179.4、165.9 mA·h·g?1；5C的電流下放電結束時，其放電比容量分別為91.5、97.4、104.2、82 mA·h·g?1。以上結果表明：樣品c的倍率性能最佳，尤其是在大倍率下的放電性能。這是因為適量的Cr摻雜后增加了正極材料的電導率，減少進入四面體位的 Li+并抑制陽離子混排和Mn3+的含量，進而有利于降低鋰離子的遷移阻力，從而提高其在高倍率下的放電性能。而且摻雜 Cr后材料的晶格參數(shù)增大[17]，有利于鋰離子在材料中的傳輸和脫嵌，從而改善材料的電化學性能，特別是倍率性能。但是當Cr的摻雜量過大時，材料的顆粒過于粗大，使得 Li+在固相中擴散的路徑過長，反而不利于Li+在材料中的擴散，損害材料的電化學性能，導致放電比容量降低[19]。

圖5 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performances of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

圖6 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的倍率性能Fig.6 Rate capacity test results of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

圖7為Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2（x=0, 0.04, 0.08, 0.12）在50次循環(huán)下的中值電壓曲線。從圖7中可以看出，樣品c的中值電壓的衰減趨勢明顯比其他樣品緩慢，樣品c的中值電壓較高，為3.35 V，而其他3個樣品的初始中值電壓分別為3.32、3.27和3.07 V。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品c與其他樣品的中值電壓差逐漸增大，直至50次循環(huán)結束后，樣品a、b、c、d的中值電壓分別為2.67、2.78、2.97、2.62 V。這表明適量的Cr元素摻雜能夠有效維持中值電壓。這是由于Cr原子進入到八面體結構中，在充放電過程中，有效地穩(wěn)定晶體結構，抑制陽離子的混排。Cr元素的摻雜，能夠有效抑制循環(huán)過程中層狀結構向尖晶石結構的轉變，從而使得材料保持較高的中值電壓。

圖7 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的中值電壓曲線Fig.7 Mean voltage of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

圖8分別為樣品a和c以0.2C進行循環(huán)時的第1、10、30和50次的dQ/dV曲線。從圖8中可以看出，隨著循環(huán)進行，材料dQ/dV曲線的峰值逐漸減小并且不斷向電勢較低的方向移動。這是由于在循環(huán)過程中，材料中 Mn4+/Mn3+氧化還原反應使得正極材料由層狀結構向尖晶石結構轉變所導致的[22]。由圖8可以明顯看出，剛開始時兩種材料的峰值都在3.25 V附近且兩個峰值相差不大，但是隨著循環(huán)過程的進行，未摻雜Cr的正極材料其峰值向低電勢方向移動的速度明顯要比摻Cr樣品快，在50次循環(huán)結束時，未摻雜樣品的峰值在2.7 V附近，而摻Cr樣品的峰值在2.8 V左右。而且未摻雜Cr的樣品的峰值減小速度也比摻雜 Cr材料快。由于材料在4.0 V以上放電時電壓下降較快，因此在此出現(xiàn)了一個峰，但是隨著循環(huán)過程的進行，電池電壓的衰減導致此峰逐漸減弱[25]。摻雜Cr材料在50次循環(huán)結束時，仍能看到此處弱峰仍然存在，而未摻雜 Cr材料在循環(huán)結束時此峰已經(jīng)消失。這就說明了摻雜Cr材料相較于未摻雜Cr材料，其由層狀結構向尖晶石結構轉變的速度較慢，即摻雜Cr能夠提升材料的穩(wěn)定性，抑制其結構的轉變。

圖8 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2的微分容量曲線Fig.8 dQ/dV profiles of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2and Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2after 1st(a), 10th(b), 30th(c), 50th (d) cycle at 0.2C

圖9為Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2的Cr2p與Mn2p的 XPS譜圖以及 Mn2p3/2的分峰擬合曲線和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的 Mn2p3/2的分峰擬合曲線。從圖9(a)可以看出，Cr2p3/2處分裂為兩個峰，電子結合能位置位于575.6、579 eV，對照結合能表可以發(fā)現(xiàn)這與 Cr3+和 Cr6+電子結合能相一致，說明Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2中Cr元素以正三價和正六價兩種價態(tài)存在。在充放電過程中，Cr6+/Cr3+氧化還原電對可以作為電化學活性成分，從而提高電極比容量[26]。采用XPSpeak41軟件對Mn4+與Mn3+分別位于 642.8、641.4 eV 的譜峰相互疊加形成的Mn2p3/2進行分峰處理并擬合，其中 Mn4+峰面積占總峰面積的 45.1%，Mn3+峰面積占總峰面積的54.9%。而未摻雜的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的Mn4+含量為56.7%，Mn3+為43.3%，這說明Cr元素摻雜在一定程度上改變了Mn4+與Mn3+含量，但摻雜后的材料依舊能夠保持較高的放電比容量，說明這種變化有利于提高材料的電化學性能。

表2 不同樣品的電子電導率Table 2 Electronic conductivities of different samples

圖9 Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2的XPS譜圖及Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2的Mn2p3/2的分峰擬合曲線Fig.9 XPS image of Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2and Mn2p3/2fitting curve of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2

為了分析 Cr摻雜對正極材料電化學性能方面的改進，對材料進行了電子電導率和交流阻抗測試。表2所列的是用四探針方法測得的材料樣品的電子電導率。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著Cr含量的增加，材料的電子電導率先增加后降低，樣品c的數(shù)值最大，即 Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2的導電性能最好。圖 10為Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)的交流阻抗及等效電路圖，測試前應先對電池進行0.1C的充放電2次，使得Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)電極的電壓穩(wěn)定在3.8 V左右。樣品的阻抗圖譜由高頻區(qū)的半圓及低頻區(qū)的直線兩部分組成。其中高頻區(qū)的半圓弧代表的是正極材料表面的電荷轉移阻抗Rct；而低頻區(qū)的直線代表的是Li+在固相活性物質中的 Warburg阻抗 ZW。經(jīng)過Zview軟件模擬，Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)樣品的電荷轉移阻抗Rct如表3所示，8%的Cr3+摻雜使電荷轉移阻抗Rct由372.4 ?降低到335.2 ?，說明Cr摻雜能提高材料電極表面的電荷轉移速率。由此可見：隨著 Cr摻雜量的增加，Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)樣品的電荷轉移阻抗先減小后增大；在x=0.08時，合成的 Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2樣品的電荷轉移阻抗最小，此結果與樣品的倍率性能相吻合。

圖10 Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)的交流阻抗圖譜和模擬等效電路圖Fig.10 AC impedence of Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)(a) and equivalent circuit model(b)

表3 等效電路的阻抗參數(shù)Table 3 Impedance parameters of equipment circuit

3 結 論

（1）采用共沉淀法制備摻雜 Cr的氫氧化物前驅體，用此前驅體制備出的富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)均保持良好的層狀固溶體結構。

（2）隨著Cr含量的增加，Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12)樣品的首次庫侖效率、循環(huán)性能及倍率性能都是先增加后降低。通過一系列的對比可知 x=0.08時制備出的 Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2的電化學性能最佳。其首次放電比容量由摻雜之前的230.4 mA·h·g?1增加到246.6 mA·h·g?1；5C的放電比容量由 91.5 mA·h·g?1提高到 102.4 mA·h·g?1；0.2C下50次循環(huán)結束后的放電比容量保持率由93.5%提高至95.36%。

（3）Cr摻雜量為8%(x=0.08）時制備的正極材料 Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2具有最小的電荷轉移阻抗，為 1.0 ?。較小的電荷轉移阻抗是Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2具有最優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能的重要原因。

綜上所述，適量的 Cr摻雜能夠有效改善鋰離子電池正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的電化學性能。

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Effects of Cr-doping on structure and electrochemical performance of lithiumand manganese-rich cathode materials Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

ZHANG Zhiqiang, ZHENG Shengquan, WANG Qiliang, DOU Aichun, SU Mingru, LIU Yunjian
(College of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)

Lithium-ion battery cathode materials Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2(x=0, 0.04, 0.08, 0.12) were synthesized by co-precipitation and high temperature solid state reaction. The structure, morphology and electrochemical properties of cathode material, which was doped with different amounts of Cr, were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), galvanostatic charge-discharge testing and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the cathode materials Li1.2Ni0.2?x/2Mn0.6?x/2CrxO2display the layered structure of solid solution. Cr-doping does not change the material structure, and stabilizes the host layered structure by prohibiting the speed of spinel structure formation during cycling. Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2has the best electrochemical properties. The first discharge specific capacity of Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2is 246.6 mA·h·g?1at 0.1C, while Li1.2Ni0.2Mn0.6O2is 230.4 mA·h·g?1. The capacity retaining ratio is improved from 93.5% to 95.36% after 50 cycles at 0.2C. The discharge capacity of Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2is 104.2 mA·h·g?1at 5C, while that of pristine is about 91.5 mA·h·g?1. EIS results show that Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2has the lowest charge transfer impedance.

LIU Yunjian, lyjian122331@163.com

TM 912.9

：A

：0438—1157（2017）01—0398—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160875

2016-06-27收到初稿，2016-10-18收到修改稿。

聯(lián)系人：劉云建。

：張志強（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51304081）；江蘇省自然科學基金項目（BK20140581，BK20150506，BK20140558）。

Received date: 2016-06-27.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51304081) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20140581, BK20150506, BK20140558).