趙彩霞,柏祥,鄒國享,何英杰,李錦春
(江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室,常州大學,江蘇 常州 213164)
AA/PTA單體比例對PBAT共聚酯性能的影響
趙彩霞,柏祥,鄒國享,何英杰,李錦春
(江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室,常州大學,江蘇 常州 213164)
以己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)和 1,4-丁二醇(BDO)為原料,鈦酸四丁酯為催化劑,采用先酯化后縮聚的兩步聚合法制備了一系列聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇)(PBAT)共聚酯。研究己二酸與對苯二甲酸不同摩爾比對合成共聚酯的結構、熱性能和彈性性能的影響。FTIR和NMR測試結果表明本實驗成功合成了PBAT共聚酯。GPC測試結果表明共聚酯的重均分子量(Mw)在41000~142000之間,測試結果與特性黏度具有一致性。DSC測試結果表明隨己二酸含量的增加,共聚酯的熔融溫度和結晶溫度逐漸降低;WXRD測試結果表明隨著己二酸含量的不斷增加,共聚酯的晶型結構逐漸由PBA轉變?yōu)镻BT;DMA結果表明玻璃化轉變溫度(Tg)基本呈不斷降低的趨勢;TGA結果表明PBAT共聚酯的初始分解溫度隨對苯二甲酸含量的增加向高溫區(qū)移動,而在高溫段共聚酯的熱穩(wěn)定性接近。拉伸結果表明,AA/PTA比例的變化顯著影響共聚酯的力學彈性,PBAT7:3具有最大的斷裂伸長率,而PBAT3:7則表現(xiàn)為強而韌的拉伸特性。
PBAT;合成;單體比例;熱性能;力學性能
Key words: PBAT;synthesis;monomer ratio;thermal properties;mechanical properties
脂肪族/芳香族共聚酯由于結合了脂肪族聚酯可生物降解性及芳香族聚酯優(yōu)異的力學性能和加工性能,而成為綠色環(huán)保材料研究的熱點[1-5]。聚(對苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇)共聚酯(PBAT)作為一種典型的脂肪族/芳香族共聚酯,擁有PBA和PBT的特性,既有較好的拉伸強度和斷裂伸長率,也有較好的耐熱性和力學性能;此外,還具有優(yōu)良的生物降解性,是目前生物可降解聚酯材料研究中非?;钴S和市場應用較好的降解材料之一[6-9]。目前,PBAT的主要應用是作為彈性體增韌改性聚乳酸(PLA),將兩者復合制備可生物降解薄膜制品,如垃圾袋、食品包裝、地膜等,具有薄膜透明性好、韌性高、抗沖擊性好等優(yōu)點[10-14]。
聚酯鏈段中脂肪族單體與芳香族單體比例的變化極大地影響著共聚酯鏈結構的軟硬度和結晶性能,而鏈段的軟硬度和結晶性能則又直接影響著材料的力學彈性。目前鄒俊等[15]研究了己二酸/對苯二甲酸(AA/PTA)摩爾比<5:5的PBAT共聚酯體系的熱性能,Gan等[16]研究了不同AA/PTA時,共聚酯的結晶性能和生物降解性。然而對己二酸單體與對苯二甲酸單體的摩爾比較寬范圍變化的PBAT共聚酯的熱性能和力學彈性的研究尚沒有相關文獻報道?;诖?,本文系統(tǒng)地研究AA與PTA比例(1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0)變化對共聚酯結構、熱性能以及力學彈性的影響。通過對PBAT共聚酯結構-性能的體系研究,進一步拓寬PBAT的實際應用,并有助于對共聚酯類彈性體材料的結構設計。
1.1 原料
己二酸(AA),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;對苯二甲酸(PTA),純度≥99%,阿拉?。?,4-丁二醇(BDO)、鈦酸四丁酯(TBOT)、氯仿、苯酚、四氯乙烷,化學純,上海凌峰化學試劑有限公司。
1.2 PBAT共聚酯的合成
通過在熔體狀態(tài)下先酯化后縮聚的二步反應合成 PBAT共聚酯。在酯化過程,將 1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)和催化劑鈦酸四丁酯(TBOT)[0.5%(mol)酸的量]按計算的摩爾比放入三口燒瓶內(nèi),放入鹽浴鍋內(nèi)使反應溫度緩慢上升至160~180℃,持續(xù)4~5 h,此過程通入N2,直到?jīng)]有更多的水被蒸餾出來。在縮聚過程中,溫度持續(xù)升高至220~240℃,并使實驗體系的真空度保持在20~30 Pa。反應過程中要認真觀察真空度和反應物黏度的變化,當反應物的黏度不再增加,則認為該反應已經(jīng)完成。冷卻過程中通入N2,防止聚合物氧化。PBAT共聚酯的合成過程見圖1。本文制備了AA與PTA比例分別為1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0的共聚酯,分別標記為 PBAT1:9、PBAT3:7、PBAT5:5、PBAT7:3、PBAT9:1、PBA。反應中二元酸(己二酸和對苯二甲酸)與丁二醇的摩爾比為1:2。
圖1 酯化和縮聚兩步法合成PBATFig.1 Synthesis of PBAT via two-step process of esterification and polycondensation
1.3 分析與測試
(1)紅外光譜分析:美國Nicolet公司Avatar 370型傅里葉紅外光譜儀進行測試,采用全反射掃描模式,測試的波數(shù)范圍是400~4000 cm?1。
(2)核磁共振分析:Bruker公司 Avance Ⅲ400M型核磁共振儀。1H NMR和13C NMR分別以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標。
(3)特性黏度測試:以苯酚-四氯乙烷1:1混合溶液為溶劑,配制質量濃度為2.5 g·L?1的PBAT溶液后靜置24 h,用烏氏黏度計在25℃下測定。實驗得到的特性黏度值采用“一點法”來計算。
(4)差示掃描量熱法(DSC):美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀。取樣品質量為10 mg左右,在氮氣保護下10℃·min?1升溫到240℃,恒溫熔融5 min消除熱歷史,再以10℃·min?1降溫至10℃,然后以10℃·min?1升溫至240℃。
(5)WAXD測試:日本島津公司XD-3A(CuKα,0.154 nm)型X射線衍射儀表征聚酯的晶體結構。在2θ為10°~30°的范圍內(nèi),以步長0.02°連續(xù)掃描測得聚酯衍射峰。
(6)熱重分析(TGA):采用美國 PerkinElmer公司的TGA7 (Thermogravimetric Analyzer)型熱重分析儀。在氮氣環(huán)境下,樣品測量溫度范圍20~550℃,以10℃·min?1的升溫速率進行測試。
(7)動態(tài)力學分析(DMA):采用美國PerkinElmer公司DMA 8000型動態(tài)力學分析儀。振蕩頻率為1.0 Hz,振幅為50 μm,試樣尺寸為1.0 mm×8 mm×20 mm,進行拉伸模式測試。測試溫度的范圍為?100~80℃,升溫速率為5℃·min?1。該溫度范圍的損耗因子值峰值作為玻璃化轉變溫度Tg。
(8)力學性能測試:塑料拉伸性能測試按GB/T 1040—2006,樣條采用啞鈴型,拉伸速率 20 mm·min?1,拉伸測試在深圳凱強力WD-Ⅱ 10型萬能試驗機上進行。
2.1 共聚酯的結構分析
2.1.1 共聚酯的紅外譜圖分析 圖 2為 PBA和PBAT5:5共聚酯的紅外譜圖。由PBA的紅外譜圖可知,3440 cm?1左右的寬峰為聚酯末端羥基的伸縮振動吸收峰,2952 cm?1和2873 cm?1處為己二酸和丁二醇中亞甲基 C—H的伸縮振動吸收峰,1720 cm?1處為C═O羰基伸縮振動峰,1067 cm?1、1168 cm?1處為C—O—C伸縮振動吸收峰。由1720 cm?1和1168 cm?1處的特征吸收峰可以說明樣品中酯基的存在。與PBA相比,PBAT5:5共聚酯的FTIR圖譜中,除了3440 cm?1左右的寬峰對應于PBAT共聚酯羥基的伸縮振動吸收峰,以及1710 cm?1處C═O羰基的收縮振動峰外,在1578 cm?1處新出現(xiàn)的吸收峰為芳環(huán)的伸縮振動峰,750 cm?1附近新出現(xiàn)的強吸收峰則由于二取代苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動引起的。由此可知,在PBAT5:5樣品中除了含有酯基外,鏈段中還引入了苯環(huán),說明對苯二甲酸單體成功引入到共聚酯主鏈上,成功合成了 PBAT共聚酯。
圖2 PBA和PBAT共聚酯的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectra of PBA and PBAT copolymers
2.1.2 共聚酯的核磁譜圖分析 圖 3為 PBA和PBAT5:5樣品的核磁氫譜。在圖 3(a)中,δ=7.2處為溶劑氯仿的化學位移峰,化學位移 δ=4.1(a)處為丁二醇單體上靠近氧原子的兩個亞甲基的質子峰,化學位移 δ=1.5(b)處為丁二醇單體上遠離氧原子的兩個亞甲基的質子峰,同時還可以觀察到化學位移 δ=2.2(c)處為己二酸單體上靠近亞甲基的質子峰,化學位移δ=1.69(d)處則是己二酸單體上兩個遠離氧原子的質子峰。
相對于PBA,共聚酯PBAT5:5的核磁氫譜[圖3(b)]中除了BA單元中丁二醇的質子峰[δ=4.1(a)和δ=1.6(b)]和BA單元中己二酸的質子峰[δ=2.3(c)和 δ=1.8(d)]外,還出現(xiàn)了新的質子峰,化學位移δ=8.0(e)處為BT單元中苯環(huán)上氫的質子峰,化學位移δ=4.4(a1)為BT單元中丁二醇單體上靠近氧原子的兩個亞甲基的質子峰,化學位移δ=1.9(b1)為BT單元中丁二醇單體上遠離氧原子的兩個亞甲基的質子峰。綜上所述,與 PBA相比,PBAT5:5共聚酯中存在苯環(huán)結構,表明對苯二甲酸單體成功引入到PBAT共聚酯主鏈上。
圖3 PBA和PBAT5:5的1H NMR核磁共振譜Fig. 3 1H NMR spectrum of PBA and PBAT5:5 in CDCl3at 400 MHz
圖4 PBA和PBAT5:5的13C NMR核磁共振譜Fig.4 13C NMR spectrum of PBA and PBAT5:5 in CDCl3at 400 MHz
由圖4碳譜所示,在PBAT5:5共聚酯譜圖上,化學位移為 δ=77處的峰為溶劑氯仿中碳的峰,化學位移為δ=64.0(a)和δ=25.6(b)分別對應丁二醇中靠近和遠離氧原子的碳質子峰,化學位移為δ=173.5(c)為 BA單元中己二酸上羰基碳的質子峰,化學位移為δ=33.7(d)和δ=24.4(e)分別對應BA單元中己二酸上靠近和不靠近氧原子的碳質子峰,化學位移δ=165.5(f)為BT單元中與苯相連的羰基的碳質子峰,化學位移為δ=134.8(g)和δ=129.6(h)處的峰為BT單元中苯環(huán)上4個碳的質子峰。與 PBA的譜圖相比,可以清晰地發(fā)現(xiàn),PBA譜圖中保留了PBAT5:5譜圖中的BA單元的碳質子峰(a、b、c、d、e),而沒有出現(xiàn) BT單元中苯環(huán)的質子峰(f、g、h)。所以,結合FTIR、核磁氫譜和碳譜分析,進一步說明了對苯二甲酸單體成功引入到共聚酯主鏈上,成功合成了PBAT共聚酯。
通過化學位移δ=2.3(c)和δ=8.0(e)處的峰面積比可計算聚酯各單元組成。其結構組成及分子量等數(shù)據(jù)如表1所示:BA/BT的理論值與實際值接近。GPC測試結果和烏氏黏度計測量得特性黏度結果列于表1。聚酯的重均分子量(Mw)在41000~142000之間,隨著己二酸(AA)含量的增加,Mw呈現(xiàn)先增大后逐漸減小,這是因為當AA含量較低時,即對苯二甲酸單體含量較高,由于對苯二甲酸含量越高空間位阻效應越明顯,生成聚合物的聚合度相對較小,所以PBAT1:9共聚酯的Mw較低(41000)。隨著柔性鏈AA比例增大,聚合度增大。在相同的聚合條件下,所合成的純PBA聚酯的Mw(48000)也較低,這與其他文獻的報道結果[16]相近。由表中特性黏度結果可知,特性黏度的變化趨勢與GPC測得的Mw相一致。
表1 合成的共聚酯的組成和平均分子量Table 1 Composition and average molecular weight of synthesized copolyester
2.2 共聚酯的熱性能
2.2.1 共聚酯的DSC分析 圖5是PBAT共聚酯DSC熱分析結果,對應的PBAT共聚酯的熱性能參數(shù)列于表2??梢园l(fā)現(xiàn),共聚酯的結晶溫度Tc和熔融溫度 Tm均隨著對苯二甲酸含量的增加而逐漸升高,這種熔融行為的變化是由于共聚酯中剛性鏈PAT的增加引起的。純PBA聚酯的結晶溫度Tc和熔融溫度Tm分別為22.8和50.7℃,與文獻[17]報道的結果一致。且PBA聚酯在升溫過程中出現(xiàn)了熔融雙峰的現(xiàn)象,這是升溫過程中熔融-重結晶行為所導致。PBAT9:1共聚酯也出現(xiàn)了熔融雙峰,這可能是由于具有與 PBA類似的結晶結構,且向高溫區(qū)移動;而隨著PAT含量的繼續(xù)增加,PBAT7:3共聚酯的熔融峰消失,表明該共聚酯沒有明顯的結晶;當PAT含量(摩爾分數(shù))由50%增加至90%的過程中,熔融峰不斷向高溫區(qū)移動的同時,峰形則由寬而小轉變?yōu)榧舛?,且在PBAT1:9出現(xiàn)了熔融雙峰,該熔融雙峰則類似于純PBT[18]。
結晶行為和熔融行為表現(xiàn)出了相同的趨勢??梢杂^察到PBA、PBAT9:1和PBAT1:9具有尖銳的結晶峰,而中間比例的共聚酯的結晶峰則鈍而小。由以上DSC和XRD分析結果可知,當AA與PTA比例在7:3~3:7范圍內(nèi),共聚酯的結晶度較低,甚至不結晶,這可能是由于對苯二甲酸和己二酸的引入使共聚酯結構的規(guī)整性的變化導致共聚酯的結晶度變化引起的。
圖5 共聚酯的冷卻和加熱DSC曲線Fig.5 DSC curves of cooling and second heating of copolyesters
表2 共聚酯的熱性能Table 2 Thermal properties of copolyesters
由圖6中PBA的WXRD衍射峰可以看出,在21.2°、22.3°、23.9°處呈現(xiàn)強的特征衍射峰分別對應于PBA的α單斜晶型(110)、(020)、(021)3個晶面[19]。PBAT9:1與 PBA的衍射峰相同,表明PBAT9:1的晶型結構與PBA相同。同時可以發(fā)現(xiàn),PBAT7:3、PBAT5:5、PBAT3:7和PBAT1:9表現(xiàn)出相似的多個衍射峰且依次增強,該衍射峰與文獻[20]中 PBT的衍射峰完全對應,表明 PBAT7:3、PBAT5:5、PBAT3:7和PBAT1:9的晶型結構與PBT相同。WXRD結果表明,隨著AA單體含量的增加,聚酯的晶型結構逐漸由PBA轉變?yōu)镻BT,且WXRD與DSC的分析結果具有一致性。
圖6 共聚酯PBA和PBAT的WAXR衍射峰Fig.6 WAXD patterns of PBA and PBAT copolymers
2.2.2 共聚酯的動態(tài)力學分析(DMA) 由于PBA聚酯的脆性很大,所以無法進行DMA測試。圖7(a)、(b)分別是PBAT共聚酯儲能模量及損耗因數(shù)(tanδ)與溫度的關系。由圖中儲能模量(E′)隨溫度變化曲線可以看出共聚酯呈現(xiàn)典型的黏彈性行為。在(<70℃)低溫狀態(tài)下,共聚酯的 E′保持不變,隨著溫度的上升儲能模量呈1~2個數(shù)量級的下降,隨著溫度的進一步提高,E′下降幅度減弱。這種行為是典型的半結晶聚合物,發(fā)生微相分離和晶體間相互滑移。此外,在所測的溫度范圍內(nèi),聚合物的儲能模量都隨己二酸含量的增加而降低。這是由于柔性單體己二酸的加入增加了共聚酯的彈性,所以隨著AA含量的逐漸增加,E′逐漸減小。而PBAT9:1共聚酯則出現(xiàn)反常。這很有可能是PBAT9:1共聚酯的分子量較小,鏈纏結程度低引起的。
由圖7(b)可知,在測量溫度范圍內(nèi),共聚酯的tanδ曲線均呈現(xiàn)出一個松弛過程(α松弛)即玻璃化轉變溫度(Tg)。觀察所有的曲線可以發(fā)現(xiàn),隨著己二酸含量的增加,共聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)呈不斷降低的趨勢,當增加到一定程度時趨于平穩(wěn)。PBAT1:9的玻璃化轉變溫度為22.4℃,PBAT5:5的玻璃化轉變溫度為?38.4℃,PBAT7:3和 PBAT9:1的玻璃化轉變溫度分別為?56.5℃和?52.4℃。這主要是由于己二酸作為柔性鏈段引入到共聚酯的分子鏈上,使其鏈段運動所需能量降低,導致Tg的降低。對比PBAT共聚酯可知,玻璃化轉變溫度的跨度比較大,說明AA/PAT的比例對玻璃化轉變溫度有較大影響。
圖7 PBAT共聚酯儲能模量和損耗因子與溫度的關系曲線Fig.7 Dependence of storage modulus (a) and tanδ (b) on temperature for PBAT copolyesters
2.2.3 共聚酯的熱重曲線(TGA)分析 圖8所示為PBAT共聚酯的熱重分析曲線。由TGA曲線可以發(fā)現(xiàn)共聚酯均表現(xiàn)出一段式熱分解過程。對比5%的失重,PBA初始分解溫度為354.1℃,隨著PTA含量的增加共聚酯的分解溫度向高溫區(qū)移動,當PTA含量達到90%即PBAT1:9時其初始分解溫度達到381.2℃。同時可以發(fā)現(xiàn),共聚酯的分解趨勢接近,主要分解溫度在350~450℃之間,表明共聚酯的熱分解性能相近,表明在高溫段共聚酯的熱穩(wěn)定性接近。
圖8 PBAT共聚酯的TGA曲線Fig.8 TGA curves of PBA and PBATs
2.3 共聚酯的力學性能
從PBA和PBAT共聚酯的應力-應變曲線(圖9),發(fā)現(xiàn)PBAT3:7、PBAT9:1均呈現(xiàn)了明顯的屈服點、應變軟化、縮頸階段、取向硬化現(xiàn)象,這是由于PBAT3:7、PBAT9:1具有一定的結晶度,對于結晶聚合物而言,其拉伸成頸現(xiàn)象是應力作用下球晶中片晶變形的結果。PBAT5:5和PBAT7:3則僅出現(xiàn)微弱的屈服、應變軟化,這顯然與其結晶度較低有關。而PBA和PBAT1:9則沒有出現(xiàn)屈服,表現(xiàn)為韌性斷裂,這是由于與其較小的分子量和具有一定的結晶度有關。
圖9 PBA和PBAT共聚酯的應力-應變曲線Fig.9 Stress-strain curves of PBA and PBAT copolymers
結合表3中PBA及PBAT共聚酯相關拉伸性能數(shù)據(jù)可知,隨著AA含量的增加,PBAT共聚酯的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢。根據(jù)分子結構、GPC和DSC的分析結果,拉伸強度下降是由分子鏈段中剛性單體PTA含量、分子量和結晶度3種因素綜合作用引起的。PBAT3:7的拉伸強度達到最大值35.3 MPa,且由該拉伸過程中的應力-應變曲線的積分面積相對最大,即具有強而韌的拉伸特性,這是由于PBAT3:7共聚酯分子鏈段中含有PTA含量較高,Mw大于100000且具有一定的結晶度。共聚酯的斷裂伸長率隨著AA含量的增加也表現(xiàn)為先顯著上升又顯著降低的趨勢,當 AA含量為 70%時(PBAT7:3),斷裂伸長率達到最高為1036.6%,這是長鏈型柔性鏈段AA的引入使共聚酯的韌性得到改善,而當AA含量較高時(>70%),由于產(chǎn)物聚合度的大幅降低所引起的拉伸性能的下降已遠遠超過了AA增韌作用的效果,故而產(chǎn)物的韌能明顯下降。
表3 PBA和PBAT共聚酯的力學性能Table 3 Mechanical properties of PBA and PBAT copolymers
結合GPC、DSC與拉伸測試結果分析,可知共聚酯中AA/PTA單體的比例變化極大地影響共聚酯的鏈段中的軟硬段比例、分子量和結晶度,進而三者綜合作用影響著共聚酯的拉伸強度和斷裂伸長率。PBAT7:3具有最大的斷裂伸長率,而PBAT3:7則表現(xiàn)為強而韌的拉伸特性。因此,控制 AA/PTA比例,可以獲得不同拉伸性能的共聚酯PBAT。
以己二酸、對苯二甲酸和丁二醇為原料,鈦酸四丁酯為催化劑,采用先酯化后縮聚的兩步聚合法制備了一系列聚(己二酸/對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)共聚酯。
(1)FTIR和核磁共振譜表征了共聚酯的結構和組成,GPC結果表明共聚酯的重均分子量(Mw)在41000~142000之間,測試結果與特性黏度具有一致性。
(2)隨著己二酸含量的不斷增加,共聚酯的Tm和Tc溫度均逐漸降低,而PBAT7:3共聚酯由于分子鏈段的不規(guī)則性,沒有表現(xiàn)出明顯的結晶;且隨著己二酸含量的不斷增加,共聚酯的晶型結構逐漸由PBA轉變?yōu)镻BT;共聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)基本呈不斷降低的趨勢。PBAT共聚酯的初始分解溫度隨對苯二甲酸含量的增加向高溫區(qū)移動,而在高溫段共聚酯的熱穩(wěn)定性接近。
(3)共聚酯中AA/PTA單體的比例變化極大地影響共聚酯的鏈段中的軟硬段比例、分子量和結晶度,進而三者綜合作用影響著共聚酯的拉伸性能。PBAT7:3具有最大的斷裂伸長率,而PBAT3:7則表現(xiàn)為強而韌的拉伸特性。
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Effect of monomer ratio of AA to PTA on properties of PBAT copolyesters
ZHAO Caixia, BAI Xiang, ZOU Guoxiang, HE Yingjie, LI Jinchun
(Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)
Poly(butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) copolyesters were synthesized from adipic acid (AA), p-phthalic acid (PTA) and 1,4-butanediol (BDO) with tetrabutyl titanate as catalyst through a two-step process of esterification and polycondesation. The effects of molar ratio of AA to PTA on the structures, thermal and elastic properties of copolyesters were studied. FTIR and NMR test results showed that PBAT copolyesters were successfully synthesized. GPC test showed the molecular weight (Mw) of copolyesters were between 41000—142000, which was consistent with the result of the intrinsic viscosity. DSC results showed that Tmand Tcwere gradually reduced with the increase of adipic acid. WXRD test results indicated that with the increase of adipic acid, the crystal structure copolyesters gradually changed from PBA into PBT. DMA results showed that the Tgof copolyesters trended to decrease with the increase of adipic acid. From TGA curves, the initial decomposition temperature of PBAT copolyesters shifted to the high temperature zone, while the thermal stability of the copolyesters closed at high temperature. It was found from the tensile test that the AA/PTA ratio significantly affected the mechanical properties of copolyesters. PBAT7:3 was of the maximum elongation at break, and PBAT3:7 was of strong and tough tensile properties.
Prof. LI Jinchun, lijinchun88@163.com
TQ 31.6
:A
:0438—1157(2017)01—0452—08
10.11949/j.issn.0438-1157.20160888
2016-06-27收到初稿,2016-09-18收到修改稿。
聯(lián)系人:李錦春。
:趙彩霞(1980—),女,博士,講師。
江蘇省青年基金項目(BK20130255);江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJB150001)。
Received date: 2016-06-27.
Foundation item: supported by the Jiangsu Province Youth Fund (BK20130255), Jiangsu Province Universities Natural Science Research Program Projects(15KJB150001).