余岳溪，高正陽，季鵬，李方勇，楊維結

（1廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣東 廣州 510080；2華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003）

煤焦異相還原N2O的反應機理

余岳溪1，高正陽2，季鵬2，李方勇1，楊維結2

（1廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣東 廣州 510080；2華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003）

采用兩種不同的簡化煤焦模型，利用量子化學密度泛函理論研究了煤焦異相還原N2O的反應機理。通過計算反應物、中間體以及過渡態(tài)的結構和能量明確了反應的過程，并通過熱力學分析和動力學分析深入分析煤焦異相還原N2O的反應機理。研究結果表明：單個碳原子無法體現(xiàn)N2O分子在煤焦表面的吸附和脫附過程，不適于作為煤焦模型研究煤焦異相還原N2O的反應，六環(huán)苯環(huán)簇碳基模型可以成功地研究煤焦異相還原N2O的反應。煤焦異相還原N2O的反應共經(jīng)歷三個過渡態(tài)和兩個中間體將N2O還原成N2，N2O分子在煤焦表面的吸附反應的活化能為51.01 kJ·mol?1，煤焦表面吸附N2O的過程容易進行。煤焦異相還原N2O的反應在所研究的溫度范圍(298.15～1500 K)內為放熱反應，可以自發(fā)發(fā)生，反應平衡常數(shù)大于105，可以完全進行，認為是單向反應。煤焦異相還原 N2O的反應在所研究的溫度范圍(298.15～1500 K)內反應速率較快，反應活化能為 43.55 kJ·mol?1，Arrhenius表達式為1.24×1010exp(?5238.15/T)。

煤焦；異相還原；N2O；吸附；熱力學；反應動力學

引 言

N2O是一種危害性極強的溫室氣體，可通過消耗平流層中的臭氧破壞臭氧層[1]。燃煤電站N2O排放主要來自循環(huán)流化床機組，燃煤循環(huán)流化床N2O的排放量為50～200 ml·m?3，最高可達400 ml·m?3[2-4]。

為控制循環(huán)流化床中N2O排放，國內外學者對此進行了大量的實驗研究。侯海盟等[5]通過研究循環(huán)流化床污泥燃燒特性試驗發(fā)現(xiàn)，城市污泥同煤混燃有助于減少燃燒城市污泥的N2O排放。Shen等[6]研究了生物質與煤粉摻燒條件下氮氧化物的排放特性，研究表明摻燒可以明顯降低N2O排放，且金屬氧化物對低N2O排放有益。Wang等[7]在富氧燃燒的實驗中得出，煤焦對N2O的還原貢獻大于金屬氧化物。Li等[8]研究了運行參數(shù)對N2O排放的影響，提高燃燒溫度和整體的氧氣濃度有助于降低 N2O排放。Noda等[9]采用同位素標記手段研究了煤焦還原N2O生成N2的反應，研究發(fā)現(xiàn)還原反應過程中焦炭表面的氮組分對還原 N2O作用不大，主要是N2O會進攻碳基表面的自由位點進而發(fā)生還原反應。由各學者的研究結論可以總結出煤焦在還原N2O的過程中起到了重要作用，且溫度升高有助于該還原反應的進行。

目前對于煤焦異相還原 N2O的研究主要依靠實驗手段，對于微觀機理的理論研究不夠，異相反應過程中的反應路徑和過渡態(tài)結構仍不清楚，因此需要對煤焦異相還原N2O進行理論研究，進一步揭示反應的微觀機理。量子化學方法是研究化學反應微觀機理的有效手段，可計算反應過渡態(tài)結構分析反應過程，被廣泛應用于涉及碳基的微觀機理的研究[10-13]。因此，本文采用量子化學方法研究煤焦異相還原N2O的反應過程，計算反應過程過渡態(tài)明確反應路徑，并進行動力學和熱力學分析，揭示煤焦異相還原N2O的反應機理。

1 計算理論

1.1 模型選擇

Zhou等[11]和王子劍等[14]分別以單個碳原子模型和苯環(huán)簇碳基模型研究了煤焦異相還原NO的反應機理。屈文麒等[15]和高正陽等[16]均采用六環(huán)扶手型苯環(huán)簇結構模型分別研究了CO和CO2對碳基吸附汞的影響機理。為對比不同模型對反應機理研究的影響，本文采用六環(huán)扶手型苯環(huán)簇結構和單一碳原子兩種模型模擬煤焦表面。對于苯環(huán)簇結構，留出6個未飽和的碳原子模擬活性位，其他位置碳原子利用H原子封閉。具體模型結構如圖1所示。

圖1 煤焦表面模型Fig.1 Model of char surface

1.2 理論方法

結構優(yōu)化和頻率分析計算采用密度泛函理論中的B3PW91方法和6-31G(d）基組，該方法對于氣固非均相反應的計算效果較好[17]，能量計算中采用雙雜化泛函中的B2PLYP方法和def2tzvp全電子基組。能量計算中均考慮了零點能矯正，零點能矯正為經(jīng)過頻率矯正計算得到[18]。反應中的過渡態(tài)結構有且僅有一個虛頻，虛頻振動方向指向反應方向，并對過渡態(tài)結構進行路徑分析驗證從而確保反應過程的正確性。計算程序為Gaussian 09[19]。

經(jīng)典過渡態(tài)理論的反應速率常數(shù)計算公式如下[20]

式中，Γ為量子隧道修正系數(shù)；Eb為反應勢壘，kJ·mol?1；R為氣體摩爾常數(shù)，J·mol?1·K?1；T為溫度，K；kB為Boltzmann常數(shù)，J·K?1；h為普朗克常數(shù)，J·s；QTS、QA、QB依次為過渡態(tài)TS、反應物A和反應物B的配分函數(shù)。

式中，vm為反應路徑振動的頻率，cm?1；c為光速，m·s?1。

平衡常數(shù)計算公式如下[21]

式中，GA和GB分別為反應物和產(chǎn)物的Gibbs自由能，kJ·K?1；K為平衡常數(shù)。

2 結果分析

2.1 反應過程

對于單個碳原子模型異相還原N2O的反應，經(jīng)歷1個過渡態(tài)和1個中間體最終生成產(chǎn)物N2和CO，反應過程和能量變化如圖2所示。

圖2 反應過程能量變化（單個碳原子模型）Fig.2 Geometrical structures and relative energies of stationary points(single carbon atom model)

對于六環(huán)苯環(huán)簇碳基模型異相還原 N2O的反應，經(jīng)歷3個過渡態(tài)和兩個中間體，還原N2O生成N2，反應過程和能量變化如圖3所示，反應中涉及到的各駐點結構如圖4所示。首先N2O吸附在碳基表面，C(1)—O距離縮短，由2.357 ?(TS1)(1 ?=0.1 nm, 后同)變?yōu)?.330 ?(IM1)；C(2)—N距離縮短，由2.279 ?(TS1)變?yōu)?.379 ?(IM1)；在吸附過程中碳基表面使得N2O活化，N2O中的N═N鍵有所拉長，由1.209 ?(TS1)變?yōu)?.247 ?(IM1)。隨后N2O在碳基表面發(fā)生還原反應，N—O鍵拉長，由1.497 ?(IM1)變?yōu)?.063 ?(TS2)再變到3.200 ?(IM2)。最后N2脫離碳基表面，C(2)—N鍵長拉長，由1.324 ?(IM2) 變?yōu)?.408 ?(TS3)，實現(xiàn)N2在碳基表面的脫附。

圖3 反應過程能量變化（六環(huán)苯環(huán)簇碳基模型）Fig.3 Geometrical structures and relative energies of stationary points(six rings carbonaceous cluster model)

圖4 各駐點結構Fig.4 Geometrical structures of stationary points

對比兩種模型下的反應機理，單個碳原子模型下的反應勢壘為298.8 kJ·mol?1，六環(huán)扶手型苯環(huán)簇碳基模型下的反應勢壘為151.9 kJ·mol?1，不同模型下的反應過程和勢壘均差異顯著，不同模型對結果影響較大，單個碳原子無法體現(xiàn)N2O氣體分子在煤焦表面的吸附和脫吸附過程，相比真實情況相差較多，因此本文對六環(huán)扶手型苯環(huán)簇碳基模型下的反應過程進行深入的研究分析，進而深刻地解釋煤焦異相還原N2O的反應機理。

2.2 熱力學分析

對于可逆反應來說，進行熱力學分析可以得到反應性質和反應平衡常數(shù)，有助于全面理解化學反應。循環(huán)流化床的爐內溫度在950～1250 K之間[6]，因此本文在298.15～1500 K變化范圍計算并分析異相還原反應的熱力學參數(shù)，如表1所示。

表1 不同溫度下的熱力學參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters at different temperatures

分析表 1中數(shù)據(jù)可得，不同溫度下反應的ΔH＜0，說明反應在研究溫度范圍內均為放熱反應；隨溫度升高，ΔH的絕度值有所減小，說明隨溫度升高反應的放熱量略有減少。不同溫度下 ΔG＜0，說明反應在研究范圍內均可以自發(fā)發(fā)生；隨溫度升高，ΔG的絕對值有所減小，說明隨溫度升高反應的自發(fā)性略有減少。

平衡常數(shù)可以衡量平衡狀態(tài)下反應進行的程度，是分析可逆化學反應的重要參數(shù)。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)和平衡常數(shù)計算公式，計算不同溫度下的平衡常數(shù)，如圖5所示。

分析圖5曲線可得，平衡常數(shù)在298.15～1500 K范圍內始終大于 105，說明反應基本可以完全進行，可以認為是單向反應[19]。煤焦異相還原N2O的反應從熱力學的角度上不但可以自發(fā)進行，而且在實際循環(huán)流化床運行溫度范圍內可以完全進行，可看作單向反應。

圖5 不同溫度下的平衡常數(shù)Fig.5 Equilibrium constants at different temperatures

2.3 動力學分析

根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論計算煤焦異相還原 N2O反應不同溫度下的反應速率常數(shù)，如圖6所示。

由圖6曲線可得，各步反應的化學反應速率常數(shù)隨溫度升高而增大，但各步反應隨溫度升高的增長快慢不同。N2O在煤焦表面的吸附過程(R→IM1)在研究溫度范圍內反應速率常數(shù)隨溫度變化明顯且始終較大，該步的反應勢壘為33.2 kJ·mol?1，說明N2O在煤焦表面的吸附反應容易發(fā)生且速率較快。

根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似理論，假設反應過程中的中間體處于穩(wěn)態(tài)[20]，計算煤焦還原N2O總體反應的反應速率常數(shù)，計算公式如下

圖6 不同溫度下的反應速率常數(shù)Fig.6 Reaction rate constants at different temperatures

根據(jù)總體反應速率公式繪制不同溫度下總體反應速率常數(shù)，如圖7所示。由圖7曲線可得，總體反應速率常數(shù)隨溫度升高而增大，這同各實驗結論一致[5-9]，且在研究溫度范圍內始終保持較大的數(shù)值，說明煤焦異相還原N2O的反應速率較快。

圖7 不同溫度下的總體反應速率常數(shù)Fig.7 Overall reaction rate constants at different temperatures

對圖6和圖7中反應速率曲線進行擬合，得到各步反應和總體反應的 Arrhenius方程和動力學參數(shù)，如表 2所示?？傮w反應的活化能為 43.55 kJ·mol?1，數(shù)值較小，反應容易發(fā)生。

表2 各步反應動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for reaction steps

3 結 論

（1）不同模型下煤焦還原N2O反應的勢壘差異顯著，單個碳原子無法體現(xiàn)N2O分子在煤焦表面的吸附和脫附過程，不適于作為煤焦模型研究煤焦異相還原N2O的反應，六環(huán)苯環(huán)簇碳基模型可以成功地研究煤焦異相還原N2O的反應。

（2）煤焦異相還原N2O的反應共經(jīng)歷3個過渡態(tài)和兩個中間體將N2O還原成N2，N2O分子在煤焦表面的吸附反應的活化能為51.01 kJ·mol?1，說明煤焦表面吸附N2O過程容易進行。

（3）熱力學分析表明，煤焦異相還原N2O的反應在所研究的溫度范圍內均為放熱反應，可以自發(fā)發(fā)生，反應平衡常數(shù)大于 105，可以完全進行，認為是單向反應。

（4）動力學分析表明，煤焦異相還原N2O的反應在所研究的溫度范圍內反應速率較快，反應活化能為 43.55 kJ·mol?1，Arrhenius表達式為 1.24× 1010exp(?5238.15/T)。

[1]謝建軍, 楊學民, 張磊, 等. 循環(huán)流化床燃煤過程NO、N2O和SO2的排放行為研究[J]. 燃料化學學報, 2006, 34(2): 151-159. XIE J J, YANG X M, ZHANG L, et al. Behavior of NO, N2O and SO2emissions during coal combustion in a circulating fluidized bed combustor[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(2): 151-159.

[2]吳曉蔚, 朱法華, 楊金田, 等. 火力發(fā)電行業(yè)溫室氣體排放因子測算[J]. 環(huán)境科學研究, 2010, 23(2): 170-176. WU X W, ZHU F H, YANG J T, et al. Measurements of emission factors of greenhouse gas(CO2, N2O) from thermal power plants in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2010, 23(2): 170-176.

[3]DE LAS OBRAS-LOSCERTALES M, MENDIARA T, RUFAS A, et al. NO and N2O emissions in oxy-fuel combustion of coal in a bubbling fluidized bed combustor[J]. Fuel, 2015, 150: 146-153.

[4]沈來宏, 鈴木善三. 流化床燃燒石油焦 N2O排放特性[J]. 化工學報, 2000, 51(5): 649-653. SHEN L H, YOSHIZO S. N2O formation and reduction in fluidized bed combustion of petroleum coke[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2000, 51(5): 649-653.

[5]侯海盟, 李詩媛, 呂清剛, 等. 城市干化污泥循環(huán)流化床燃燒過程中 NO和 N2O的排放特性[J]. 工程熱物理學報, 2012, 33(12): 2197-2201. HOU H M, LI S Y, Lü Q G, et al. Emission characteristics of NO and N2O during dried sewage sludge combustion in circulating fluidized bed[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2012, 33(12): 2197-2201.

[6]SHEN B X, MI T, LIU D C, et al. N2O emission under fluidized bed combustion condition[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 84(1): 13-21.

[7]WANG C, DU Y, CHE D. Study on N2O reduction with synthetic coal char and high concentration CO during oxy-fuel combustion[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2015, 35(2): 2323-2330.

[8]LI S, XU M, JIA L, et al. Influence of operating parameters on N2O emission in O2/CO2combustion with high oxygen concentration in circulating fluidized bed[J]. Applied Energy, 2016, 173: 197-209.

[9]NODA K, CHAMBRION P, KYOTANI T, et al. A study of the N2formation mechanism in carbon-N2O reaction by using isotope gases[J]. Energy & Fuels, 1999, 13(4): 941-946.

[10]信晶, 孫保民, 朱恒毅, 等. 煤焦邊緣模型異相還原NO的Mayer鍵級變化分析[J]. 煤炭學報, 2014, 39(4): 771-775.XIN J, SUN B M, ZHU H Y, et al. Variation analysis of Mayer bond order during the heterogeneous reduction reaction between NO and char edge models[J]. Journal of China Coal Society, 2014, 39(4): 771-775.

[11]ZHOU Z, ZHANG X, ZHOU J, et al. A molecular modeling study of N2desorption from NO heterogeneous reduction on char[J]. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2014, 36(2): 158-166.

[12]朱恒毅, 孫保民, 信晶, 等. 富氧燃燒環(huán)境下CO對煤焦異相還原NO的量子化學研究[J]. 煤炭學報, 2015, 40(7): 1641-1647. ZHU H Y, SUN B M, XIN J, et al. Quantum chemistry research on NO heterogeneous reduction by char with the participation of CO under oxy-fuel combustion atmosphere[J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(7): 1641-1647.

[13]ZHANG H, LIU J, WANG X, et al. Density functional theory study on two different oxygen enhancement mechanisms during NO-char interaction[J]. Combustion and Flame, 2016, 169: 11-18.

[14]王子劍, 劉豪, 趙然, 等. 高濃度CO2氣氛下煤焦異相還原NO的量子化學研究[J]. 燃燒科學與技術, 2012, 18(1): 79-84. WANG Z J, LIU H, ZHAO R, et al. Quantum chemistry research on NO heterogeneous reduction by char under high CO2concentration atmosphere[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2012, 18(1): 79-84.

[15]屈文麒, 劉晶, 沈鋒華, 等. CO對碳基吸附汞的影響機理研究[J].工程熱物理學報, 2013, 34(3): 550-553. QU W Q, LIU J, SHEN F H, et al. Effect of carbon monoxide on mercury adsorption on carbonaceous materials[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2013, 34(3): 550-553.

[16]高正陽, 呂少昆. 煙氣中 CO2對碳基吸附鉛的影響機理[J]. 動力工程學報, 2015, 35(10): 840-845. GAO Z Y, Lü S K. Effect of carbon dioxide in flue gas on lead adsorption over carbonaceous surface[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2015, 35(10): 840-845.

[17]LIU J, CHENEY M A, WU F, et al. Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbonaceous surfaces[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 108-113.

[18]GAO Z Y, LV S K, YANG W J, et al. Quantum chemistry investigation on the reaction mechanism of the elemental mercury, chlorine, bromine and ozone system[J]. Journal of Molecular Modeling, 2015, 21(6): 1-9.

[19]FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09, revision D. 01[CP]. Wallingford, CT: Gaussian Inc., 2013.

[20]ZHANG H, LIU J, SHEN J, et al. Thermodynamic and kinetic evaluation of the reaction between NO (nitric oxide) and char (N)(char bound nitrogen) in coal combustion[J]. Energy, 2015, 82: 312-321.

[21]ALI M A, RAJAKUMAR B. Thermodynamic and kinetic studies of hydroxyl radical reaction with bromine oxide using density functional theory[J]. Computational & Theoretical Chemistry, 2011, 964: 283-290.

Heterogeneous reduction reaction of N2O by char

YU Yuexi1, GAO Zhengyang2, JI Peng2, LI Fangyong1, YANG Weijie2
(1Electric Power Science Research Institute of Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou 510080, Guangdong, China;2School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei, China)

Two different simplified models of coal char were applied to investigate heterogeneous reduction mechanism of N2O by char through density functional theory in quantum chemistry method. Structure and energy of reactants, intermediates and transition states were calculated so as to determine reaction process, and thermodynamic and kinetic analysis were conducted to reveal heterogeneous reaction mechanism. The results showed that the single carbon atom was not suitable as the model of heterogeneous reaction mechanism of N2O by char due to it cannot reflect the adsorption and desorption of N2O molecule in char surface. While the heterogeneous reaction mechanism of N2O by char can be well studied by six rings carbonaceous cluster model. Through three transition states and two intermediates, N2O was reduced to N2, and energy barrier of N2O adsorption on char surface was 51.01 kJ·mol?1, indicating that adsorption process was easy to happen. In addition, the heterogeneous reduction of N2O by char was exothermic and spontaneous reaction at temperature range of 298.15—1500 K, and reaction can take place in one direction owing to reaction equilibrium constant of greater than 105. Furthermore, the reaction was fast at temperature range of 298.15—1500 K, and reaction activationenergy was 43.55 kJ·mol?1with Arrhenius expression of 1.24×1010exp(?5238.15/T).

char; heterogeneous reduction; N2O; adsorption; thermodynamics; reaction kinetic

YANG Weijie, 18331121421@163.com

TQ 534

：A

：0438—1157（2017）01—0369—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160815

2016-06-14收到初稿，2016-09-27收到修改稿。

聯(lián)系人：楊維結。

：余岳溪（1976—），男，碩士，高級工程師。

南方電網(wǎng)科研項目（K-GD2014-173）。

Received date: 2016-06-14.

Foundation item: supported by the Research Project of Southern Power Grid (K-GD2014-173).