謝丹妍，邢華斌，張治國，楊啟煒，楊亦文，任其龍，鮑宗必

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310029）

多孔氫鍵金屬-有機框架材料對乙炔和二氧化碳的吸附分離

謝丹妍，邢華斌，張治國，楊啟煒，楊亦文，任其龍，鮑宗必

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310029）

以腺嘌呤和溴化銅（氯化銅）為原料，采用慢擴散合成法，合成多孔氫鍵金屬-有機框架材料 MPM-1-Br和MPM-1-Cl。采用SEM、PXRD、TGA及比表面積分析等技術(shù)對材料進行綜合表征，并測定了此二種同構(gòu)多孔氫鍵金屬-有機框架材料對乙炔和二氧化碳單組分氣體的吸附等溫線。實驗結(jié)果表明，MPM-1-Br和MPM-1-Cl的比表面積分別為373 m2·g?1和 417 m2·g?1，且在＜240℃的溫度范圍內(nèi)有良好的穩(wěn)定性；在298 K和總壓100 kPa下，通過IAST理論計算得到其對C2H2/CO2混合氣體（體積比50:50）的吸附選擇性分別達到了3.8和3.0，與HKUST-1（4.7）和UTSA-30（3.3）等金屬-有機框架材料有相當?shù)姆蛛x性能。

氫鍵金屬-有機框架材料；慢擴散合成法；吸附；分離；乙炔；二氧化碳

引 言

乙炔（C2H2）是石油化工和電子工業(yè)生產(chǎn)中重要原料之一，同時也是金屬加工中氧乙炔切割必不可缺的原料[1]。工業(yè)上一般通過烴類熱裂解得到粗制乙炔，粗制乙炔中含有大量的反應(yīng)副產(chǎn)物，其中就包括了二氧化碳（CO2）[2]。C2H2和CO2的分離異常困難，因為這兩種線性氣體分子擁有相似的三維尺寸（0.332 nm×0.334 nm×0.570 nm和3.19 nm× 3.34 nm×5.36 nm）以及沸點（?84℃和?78.5℃），傳統(tǒng)材料分子篩和活性碳對二者的吸附量幾乎相同，難以實現(xiàn)有效分離。此外，C2H2還是一種高反應(yīng)活性的氣體，在室溫無氧狀態(tài)下，壓縮壓力大于0.2 MPa即會發(fā)生爆炸，而傳統(tǒng)工業(yè)采用低溫蒸餾對其進行分離，不僅危險，還需耗費大量的能量[3-6]。

由于能耗低和過程簡單等優(yōu)點，基于多孔材料的吸附分離技術(shù)正在逐步替代傳統(tǒng)的氨凈化和低溫精餾技術(shù)[7-8]。近二十年來，金屬有機框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）和共價有機框架材料 （covalent-organic frameworks, COFs）等大量新型多孔材料問世，這類材料由于規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積等特點，對氣體的吸附容量和選擇性超越了傳統(tǒng)分子篩材料[9-11]。此外，這類材料的最大特點是具有可設(shè)計性，可通過引入不同結(jié)構(gòu)的配體從而改變孔道大小[12]或在孔道表面構(gòu)筑金屬不飽和配位位點[13-15]、Lewis酸及堿位點等[16-17]，以此來增強或減小特定氣體分子與材料的相互作用，從而達到選擇性識別氣體分子的目的。

MOFs和COFs通過配位或共價鍵連接結(jié)構(gòu)單元進行自組裝，而氫鍵有機框架材料（hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs）則是利用氫鍵作用來構(gòu)建骨架，由于其具有易于純化、再生和重結(jié)晶等優(yōu)點，近年來逐漸引起了人們的注意[18-28]。但與MOFs和COFs這些擁有較強的配位鍵或共價鍵的材料相比，HOFs結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用顯得較為脆弱，因此其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性往往較差，不少 HOFs在失去溶劑或高溫的情況下結(jié)構(gòu)就會崩塌，這嚴重影響它們的工業(yè)應(yīng)用價值。據(jù)作者所知，目前僅HOF-3被應(yīng)用于C2H2/CO2氣體分離。欲提高HOFs的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中一個策略便是將金屬-有機配合物作為構(gòu)筑單元通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建多孔的HOFs材料[29-32]，如Zaworotko課題組報道的MPM-1-TIFSIX材料，因其引入了金屬-有機配位單元，使得其結(jié)構(gòu)結(jié)合了MOFs和HOFs的優(yōu)點。鑒于Br?和Cl?為良好的氫鍵堿性受體，乙炔具有酸性的氫原子，可與之形成氫鍵[33-35]，而二氧化碳則缺乏潛在的氫鍵作用?；谏鲜鏊悸罚疚脑赯aworotko等的工作基礎(chǔ)上，合成了多孔氫鍵金屬有機金屬框架材料 MPM-1-Br[30]和 MPM-1-Cl（結(jié)構(gòu)如圖1所示），將其應(yīng)用于乙炔和二氧化碳的吸附分離。

圖1 MPM-1-Cl 和MPM-1-Br材料在c軸方向的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Views of networks along c axis of MPM-1-Cl and MPM-1-Br

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

腺嘌呤、溴化銅、氯化銅，含量大于99%，上海晶純生化科技股份有限公司（阿拉丁試劑）；無水甲醇、異丙醇，分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為去離子水。實驗藥品直接用于樣品合成，未做任何純化處理。

1.2 合成方法

（1）MPM-1-Br([Cu2(μ-adenine)4Br2]Br2·2MeOH)的制備：以腺嘌呤和溴化銅為原料，通過慢擴散合成法在室溫下合成 MPM-1-Br。將腺嘌呤 11.1 mg（0.08 mmol）溶于12 ml甲醇中，將溴化銅8.8 mg（0.04 mmol）溶于12 ml 異丙醇中。將腺嘌呤的甲醇溶液加入試管中，然后緩慢滴加溴化銅的異丙醇溶液，使其覆蓋在甲醇溶液上方，在室溫條件下靜置反應(yīng)一周。將初合成的材料用甲醇洗滌2～3次并靜置溶劑置換3 d（8小時/次），得到約6 mg樣品。

由圖5可以看出以目前工區(qū)所有采用板墻厚度可以滿足集中拉底后的充填需要，如局部拉底高度過高，例如25#進路、26#進路和29#進路拉底較高的進路，可以考慮板墻砌筑厚度由400 mm增加到800 mm，防止由于進路高度增加進路內(nèi)充填料漿體積增大對板墻的壓力增大，造成板墻倒塌[3]，影響工區(qū)正常生產(chǎn)。

（2）MPM-1-Cl([Cu2(μ-adenine)4Cl2]Cl2·2MeOH)的制備：同樣采用慢擴散法，以腺嘌呤和氯化銅為原料在室溫下合成MPM-1-Cl。將27 mg（0.2 mmol）腺嘌呤溶于40 ml甲醇中，將氯化銅13 mg（0.096 mmol）溶于15 ml 異丙醇中。將腺嘌呤的甲醇溶液加入試管中，然后緩慢滴加氯化銅的異丙醇溶液，使其覆蓋在甲醇溶液上方，在室溫條件下靜置反應(yīng)一周。將初合成的材料用甲醇洗滌2～3次并靜置溶劑置換3 d（8小時/次），得到約12 mg樣品。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用德國Bruker公司 D8 Advance θ/θ 型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等進行了表征，激發(fā)光源為CuKα射線（λ=0.1542 nm），管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 2θ=5°～40°，掃描速率 10.16 (°)·min?1，步長 0.0167°；采用荷蘭FEI公司 SIRION-100型的儀器進行掃描電子顯微鏡（SEM）觀測形貌，分析前樣品在室溫干燥后進行噴金處理；同時也采用Olympus公司CX22型生物顯微鏡觀察樣品的形貌；采用美國Micromeritics公司的快速比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀 ASAP 2050對樣品的比表面積及孔徑分布進行測定，在吸附測試之前，吸附劑需要在 25℃下高真空脫氣處理 24 h進行活化，比表面積由196 K下的 CO2吸附等溫線采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積計算模型計算得到，孔徑分布采用 HK（Horvath-Kawazoe）模型進行計算；采用美國Perkingnelmer公司Pyris 1 TGA型熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性進行表征（TGA），熱分解在N2氛圍中進行，溫度范圍為50～800℃。

1.4 吸附與分離性能測試

二氧化碳和乙炔的純組分吸附等溫線在美國Micromeritics公司的快速比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀ASAP 2050上進行。吸附等溫線的氣壓范圍選擇為0～108 kPa；選擇273、298和308 K 3個溫度，由外置循環(huán)水浴精確控制，控制精度為 0.01℃；樣品量約100 mg。使用高純氣體包括：氦氣（99.999%），乙炔（＞99%），二氧化碳（99.99%），氮氣（99.99%）。經(jīng)無水甲醇溶劑交換的MPM-1-Br和MPM-1-Cl在298 K下真空（＜ 0.789 Pa）活化24 h后進行氣體吸附實驗。

用雙位點 Langmuir-Freundlich 等溫線模型對純氣體組分氣體吸附等溫線進行擬合

式中，N表示某氣體組分的摩爾吸附量，mol·kg?1；A1表示位點1的飽和吸附量，mol·kg?1；b1表示某氣體組分在吸附位點 1上的雙位點Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c1；A2表示位點 2的飽和吸附量，mol·kg?1；b2表示某氣體組分在吸附位點 2上的雙位點 Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c2；c表示雙位點Langmuir-Freundlich 等溫線指數(shù)；p為混合氣體中某組分的分壓，kPa。

圖2 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl的模擬、剛合成及活化PXRD譜圖Fig.2 PXRD patterns of calculated, as-syntheszed and activated MPM-1-Br and MPM-1-Cl

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.2 SEM 和顯微鏡表征 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的掃描電子顯微鏡圖片和顯微鏡圖片如圖3所示。從圖中可以看出，MPM-1-Br和MPM-1-Cl晶體長度約為100 μm，寬度約為20 μm。由于晶體較長，在純化過程中易折斷和磨損，掃描電子顯微鏡圖片中晶體多為晶體的一部分，但仍能找到完整的晶體，且都呈藍色梭狀形貌，如圖3(c)、(d)所示。

2.1.3 比表面積分析 MPM-1-Br和MPM-1-Cl在77 K條件下對N2均無吸附，這一現(xiàn)象也存在一些微孔MOFs和HOFs中[36-37]，目前機理仍不清楚，可能與在77 K下N2分子與孔道口有強相互作用，阻礙了氣體分子進入孔道有關(guān)[31]。如圖4所示，在196 K 下兩種材料對 CO2的吸附等溫線顯示MPM-1-Br和MPM-1-Cl均是多孔材料且BET比表面積分別為417 m2·g?1和373 m2·g?1；同時，兩者的孔徑均為0.85左右，前者略大于后者，與二者為同構(gòu)材料的事實相符。

圖3 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl SEM圖片和顯微鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images and microscope pictures of MPM-1-Br and MPM-1-Cl

圖4 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl 在196 K下的CO2吸附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 CO2isotherm collected at 196 K and pore width distribution of MPM-1-Br and MPM-1-Cl

2.1.4 熱重分析 圖5為MPM-1-Br和MPM-1-Cl的熱重分析曲線。由圖可以看出，50～138℃失去了兩個甲醇分子；溫度大于240℃時4個腺嘌呤分子開始升華分解；大約800℃，剩下固體為CuO。從圖上可以看出，溫度低于 240℃時，兩材料的質(zhì)量變化速率均為 0，表明處于穩(wěn)定的狀態(tài)，即MPM-1-Br和MPM-1-Cl均具有熱穩(wěn)定性。

2.2 氣體吸附實驗

MPM-1-Br和MPM-1-Cl均具有較高的比表面積，屬于多孔材料。同時，Br?和Cl?均勻分布在孔道中，作者對這兩種材料的氣體吸附性能產(chǎn)生了濃厚的興趣，特別是工業(yè)上分離難度較大的C2H2/CO2氣體組分。

圖6(a)、(b)分別為MPM-1-Br和MPM-1-Cl在273、298和308 K下的吸附等溫線。以298 K為例，MPM-1-Br在100 kPa處對C2H2和CO2的吸附量分別為2.85 mmol·g?1和1.57 mmol·g?1；而MPM-1-Cl在100 kPa處對C2H2和CO2的吸附量分別為2.78 mmol·g?1和1.74 mmol·g?1這兩種材料的一維孔道直徑都比C2H2分子和CO2分子的直徑大，兩種材料對C2H2和CO2的吸附量存在差異的原因可能與MPM-1-Br和MPM-1-Cl一維孔道上表面分布有Br?和Cl?有關(guān)，Br?和Cl?為良好的氫鍵堿性受體，而乙炔具有酸性的氫原子，可與之形成氫鍵作用，而二氧化碳則不能與之形成氫鍵，從而導(dǎo)致兩種材料對 C2H2的吸附量均明顯大于對 CO2的吸附量。

圖5 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的TGA曲線Fig.5 TGA curves of MPM-1-Br and MPM-1-Cl

圖6 MPM-1-Br 和MPM-1-Cl 在273、298和308 K下對C2H2和CO2吸附等溫線Fig.6 C2H2and CO2isotherms collected at 273 K, 298 K and 308 K of MPM-1-Br and MPM-1-Cl(1 mmHg=133.3 Pa)

為了探究材料對C2H2/CO2的吸附選擇性，選用273 K 和 298 K 下的吸附等溫線，用雙位點Langmuir-Freundlich 等溫線模型對純氣體組分氣體吸附等溫線進行擬合，擬合參數(shù)根據(jù)理想溶液吸附理論（IAST）計算材料對二元 C2H2/CO2混合氣體（體積比50:50）的吸附選擇性，擬合結(jié)果見表1。圖7(a)為MPM-1-Br和MPM-1-Cl與其他4種多孔材料對C2H2/CO2混合氣體的吸附選擇性比較。由圖可以看出，在298 K、總壓為100 kPa的情況下，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對C2H2/CO2的吸附選擇性分別達到了 3.8和 3.0，與 HKUST-1a（4.7）和UTSA-30a（3.3）[16]有相當?shù)姆蛛x性能。

表1 C2H2和CO2在MPM-1-Br和MPM-1-Cl材料上的雙位點Langmuir-Freundlich吸附等溫線參數(shù)及對50:50 C2H2/CO2的吸附分離選擇性系數(shù)Table 1 Parameters of Dual-site Langmuir-Freundlich model for adsorption isotherms of C2H2and CO2, and selectivity (Sads) for binary mixture of C2H2/CO2(50/50) on MPM-1-Br and MPM-1-Cl

圖7 MPM-1-Br、MPM-1-Cl在298 K下與4種多孔材材料對50:50 C2H2/CO2混合氣體的IAST吸附選擇性比較及其對C2H2和CO2的等量吸附熱Fig.7 IAST selectivity for 50:50 C2H2/CO2binary mixtures, and Qston C2H2and CO2of MPM-1-Br, MPM-1-Cl and other four materials at 298 K

為了研究結(jié)合能，利用維里方程（Virial equation）分別計算 C2H2和 CO2對 MPM-1-Br和MPM-1-Cl的等量吸附熱，結(jié)果如圖7(b)所示。C2H2和CO2對MPM-1-Br和MPM-1-Cl的初始等量吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol?1，均處在正常的等量吸附熱范圍內(nèi)。表2為MPM-1-Br、MPM-1-Cl與其他4種吸附劑C2H2和CO2的吸附量、初始等量吸附熱及其對 C2H2/CO2(50:50)的吸附選擇性的比較[7,38-41]。從表中可以看出，C2H2和CO2的等量吸附熱的差異可以部分反映吸附選擇性，即 C2H2和CO2的等量吸附熱的差異越大，對應(yīng)的吸附選擇性更大。從圖中可以看出，MPM-1-Br對 C2H2和CO2的等量吸附熱的差異較MPM-1-Cl的大，這一現(xiàn)象也可進一步說明MPM-1-Br對C2H2/CO2的吸附選擇性比MPM-1-Cl大的原因。從圖中還可以看出，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對C2H2的結(jié)合能相當，而MPM-1-Cl對CO2的結(jié)合能比MPM-1-Br要大，可能與CO2和Cl?有更強的靜電相互作用有關(guān)[42-45]，因而在每個溫度下MPM-1-Cl對CO2的吸附量都比MPM-1-Br的大，最終表現(xiàn)為 MPM-1-Br對C2H2/CO2的吸附選擇性大于MPM-1-Cl。

表2 6種吸附劑C2H2和CO2的吸附量、初始等量吸附熱Qst及其對C2H2/CO2(50:50)的吸附選擇性Table 2 Uptakes and initial values of Qston C2H2and CO2of six adsorbents and their adsorbed selectivity (Sads) of 50:50 C2H2/CO2

考慮吸附劑的循環(huán)使用，在同一批材料上重復(fù)實驗，以及不同溫度和不同氣體的實驗。實驗證明材料可重復(fù)使用。與此同時，吸附等溫線與脫附等溫線基本重合，如圖8所示，說明吸附劑具有良好的脫附性能，有利于工業(yè)循環(huán)利用。

圖8 MPM-1-Cl在308K下的C2H2和CO2吸附脫附等溫線Fig.8 C2H2and CO2adsorption and desorption isotherm collected at 308 K of MPM-1-Cl

3 結(jié) 論

（1）通過慢擴散反應(yīng)法，制備了兩種多孔氫鍵金屬-有機框架材料MPM-1-Br和MPM-1-Cl，通過XRD、SEM和顯微鏡觀察等手段確認了材料結(jié)構(gòu)；BET比表面積分析表明MPM-1-Br和MPM-1-Cl為多孔材料；TGA結(jié)果表面此二種材料有較好的熱穩(wěn)定性。

（2）由單組分吸附等溫線結(jié)果表明，MPM-1-Br和MPM-1-Cl對乙炔和二氧化碳的理想吸附熱分別為33、22、31和27 kJ·mol?1。乙炔的較大吸附熱與其能與材料形成更強的氫鍵作用有關(guān)?；贗AST理論計算得到的298 K、100 kPa總壓下的混合氣體（體積比 50:50）的吸附分離選擇性分別為 3.8和3.0，表明MPM-1-Br和 MPM-1-Cl可作為潛在的C2H2/CO2氣體分離材料。

符 號 說 明

A1——位點1的飽和吸附量，mol·kg?1

A2——位點2的飽和吸附量，mol·kg?1

b1——某氣體組分在吸附位點 1上的雙位點Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c1

b2——某氣體組分在吸附位點 2上的雙位點Langmuir-Freundlich 常數(shù)，kPa?c2

c——雙位點Langmuir-Freundlich 等溫線指數(shù)

Ni——氣體組分i的摩爾負載量，mol·kg?1

pi——混合氣體中組分i的分壓，kPa

Qst——等量吸附熱，kJ·mol?1

Sads——吸附選擇性

[1]ZHAO X, XING H, YANG Q, et al. Differential solubility of ethylene and acetylene in room-temperature ionic liquids: a theoretical study[J]. J. Phys. Chem. B, 2012, 116(13): 3944-53.

[2]EGUCHI R, UCHIDA S, MIZUNO N. Inverse and high CO2/C2H2sorption selectivity in flexible organic-inorganic ionic crystals[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(7): 1635-1639.

[3]LI P, HE Y, ZHAO Y, et al. A rod-packing microporous hydrogen-bonded organic framework for highly selective separation of C2H2/CO2at room temperature[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(2): 574-577.

[4]RAO X, CAI J, YU J, et al. A microporous metal-organic framework with both open metal and Lewis basic pyridyl sites for high C2H2and CH4storage at room temperature[J]. Chemical Communications, 2013, 49(60): 6719-6721.

[5]DUAN J, JIN W, KRISHNA R. Natural gas purification using a porous coordination polymer with water and chemical stability[J]. Inorganic Chemistry, 2015, 54(9): 4279-4284.

[6]YOON J W, LEE J S, LEE S, et al. Adsorptive separation of acetylene from light hydrocarbons by mesoporous iron trimesate MIL-100 (Fe)[J]. Chemistry-A European Journal, 2015, 21(50): 18431-18438.

[7]CHANG G, LI B, WANG H, et al. Control of interpenetration in a microporous metal-organic framework for significantly enhancedC2H2/CO2separation at room temperature[J]. Chemical Communications, 2016, 52(17): 3494-3496.

[8]DAVIS M E. Ordered porous materials for emerging applications[J]. Nature, 2002, 417(6891): 813-821.

[9]ZHANG Z, ZHAO Y, GONG Q, et al. MOFs for CO2capture and separation from flue gas mixtures: the effect of multifunctional sites on their adsorption capacity and selectivity[J]. Chemical Communications, 2013, 49(7): 653-661.

[10]HE Y, ZHOU W, QIAN G, et al. Methane storage in metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(16): 5657-5678.

[11]FURUKAWA H, CORDOWA K E, O'KEEFFE M, et al. The chemistry and applications of metal-organic frameworks[J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444.

[12]李亮莎, 王可可, 黃宏亮, 等. 高穩(wěn)定鉿金屬-有機骨架材料的合成及二氧化碳捕獲性能[J]. 化工學(xué)報, 2014, 65(5): 1706-1715. LI L S, WANG K K, HUANG H L, et al. Synthesis of exceptional stable Hf-based metal-organic frameworks：characterization, stability and CO2adsorption performance[J]. CIESC Journal, 2014, 65(5): 1706-1715.

[13]LI J R, KUPPLER R J, ZHOU H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(5): 1477-1504.

[14]CHUI S S Y, LO S M F, CHARMANT J P H, et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science, 1999, 283(5405): 1148-1150.

[15]喬智威, 楊仁黨, 王海輝, 等. 面向生物甲烷分離的不同金屬配位金屬-有機骨架材料的分子設(shè)計[J]. 化工學(xué)報, 2014, 65(5): 1729-1735. QIAO Z W, YANG R D, WANG H H, et al. Molecular design of metal-organic frameworks with different metal ligands for bio-methane separation[J]. CIESC Journal, 2014, 65(5): 1729-1735.

[16]HE Y, KRISHNA R, CHEN B. Metal-organic frameworks with potential for energy-efficient adsorptive separation of light hydrocarbons[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(10): 9107-9120.

[17]楊宵, 劉晶, 胡建波. 氫氣在共價有機骨架材料中的吸附機理[J].化工學(xué)報, 2015, 66(7): 2540-2546. YANG X, LIU J, HU J B . Adsorption mechanism of H2on covalent organic frameworks[J]. CIESC Journal, 2015, 66(7): 2540-2546.

[18]MILLWARD A R, YAGHI O M. Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(51): 17998-17999.

[19]MATSUDA R, KITAULA R, KITAGAWA S, et al. Highly controlled acetylene accommodation in a metal-organic microporous material[J]. Nature, 2005, 436(7048): 238-241.

[20]TIAN J, THALLAPALLY P K, MCGRAIL B P. Porous organic molecular materials[J]. CrystEngComm, 2012, 14(6): 1909-1919.

[21]HISAKI I, NAKAGAWA S, TOHNAI N, et al. A C3-symmetric macrocycle-based, hydrogen-bonded, multiporous hexagonal network as a motif of porous molecular crystals[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(10): 3008-3012.

[22]LI P, HE Y, ZHAO Y, et al. A rod-packing microporous hydrogen-bonded organic framework for highly selective separation of C2H2/CO2at room temperature[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(2): 574-577.

[23]LI P, HE Y, ARMAN H D, et al. A microporous six-fold interpenetrated hydrogen-bonded organic framework for highly selective separation of C2H4/C2H6[J]. Chemical Communications, 2014, 50(86): 13081-13084.

[24]LUO X Z, JIA X J, DENG J H, et al. A microporous hydrogen-bonded organic framework: exceptional stability and highly selective adsorption of gas and liquid[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(32): 11684-11687.

[25]WANG H, LI B, WU H, et al. A flexible microporous hydrogen-bonded organic framework for gas sorption and separation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(31): 9963-9970.

[26]YANG W, LI B, WANG H, et al. A microporous porphyrin-based hydrogen-bonded organic framework for gas separation[J]. Crystal Growth & Design, 2015, 15(4): 2000-2004.

[27]CHEN T H, POPOV I, KAVEEVIVITCHAI W, et al. Thermally robust and porous noncovalent organic framework with high affinity for fluorocarbons and CFCs[J]. Nature Communications, 2014, 5(1): 5131.

[28]ZENTNER C A, LAI H W H, GREENFIELD J T, et al. High surface area and Z' in a thermally stable 8-fold polycatenated hydrogen-bonded framework[J]. Chemical Communications, 2015, 51(58): 11642-11645.

[29]ZHOU D D, XU Y T, LIN R B, et al. High-symmetry hydrogen-bonded organic frameworks: air separation and crystal-to-crystal structural transformation[J]. Chemical Communications, 2016, 52(28): 4991-4994.

[30]THOMAS-GIPSON J, BEOBIDE G, CASTILLO O, et al. Paddle-wheel shaped copper (Ⅱ)-adenine discrete entities as supramolecular building blocks to afford porous supramolecular metal-organic frameworks (SMOFs)[J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(8): 4019-4029.

[31]THOMAS-GIPSON J, BEOBIDE G, CASTILLO O, et al. Porous supramolecular compound based on paddle-wheel shaped copper (Ⅱ)-adenine dinuclear entities[J]. CrystEngComm, 2011, 13(10): 3301-3305.

[32]NUGENT P S, RHODUS V L, PHAM T, et al. A robust molecular porous material with high CO2uptake and selectivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(30): 10950-10953.

[33]LEE J M, PALGUNADI J, KiIM J H, et al. Selective removal of acetylenes from olefin mixtures through specific physicochemical interactions of ionic liquids with acetylenes[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(8): 1812-1816.

[34]ZHAO X, XING H, YANG Q, et al. Differential solubility of ethylene and acetylene in room-temperature ionic liquids: a theoretical study[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2012, 116(13): 3944-3953.

[35]PALGUNADI J, HONG S Y, LEE J K, et al. Correlation between hydrogen bond basicity and acetylene solubility in room temperature ionic liquids[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(5): 1067-1074.

[36]BURD S D, MA S, PERMAN J A, et al. Highly selective carbon dioxide uptake by [Cu(bpy-n)2(SiF6)](bpy-1= 4,4'-Bipyridine; bpy-2= 1,2-bis (4-pyridyl) ethene)[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(8): 3663-3666.

[37]MOHAMED M H, ELSAIDI S K, WOJTAS L, et al. Highly selective CO2uptake in uninodal 6-connected “mmo” nets based upon(M= Cr, Mo) pillars[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(48): 19556-19559.

[38]XU H, HE Y, ZHANG Z, et al. A microporous metal-organic framework with both open metal and Lewis basic pyridyl sites for highly selective C2H2/CH4and C2H2/CO2gas separation at room temperature[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 49(60): 77-81.

[39]HE Y, XIANG S, ZHANG Z, et al. A microporous lanthanide-tricarboxylate framework with the potential for purification of natural gas[J]. Chemical Communications, 2012, 48(88): 10856-10858.

[40]XIANG S, ZHOU W, GALLENGOS J M, et al. Exceptionally high acetylene uptake in a microporous metal-organic framework with open metal sites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(34): 12415-12419.

[41]SUMIDA K, ROGOW D L, MASON J A, et al. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews, 2011, 112(2): 724-781.

[42]CUI XL, CHEN K J, XING H B, et al. Pore chemistry and size control in by brid porous materials for acetylene capture from ethylene[J]. Science, 2016, 353(6295): 141-144.

[43]LI P, HE Y, GUANG J, et al. A homochiral microporous hydrogen-bonded organic framework for highly enantioselective separation of secondary alcohols[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(2): 547-549.

[44]LU J, PEREZ-KRAP C, SUYETIN M, et al. A robust binary supramolecular organic framework (SOF) with high CO2adsorption and selectivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(37): 12828-12831.

[45]ELSAIDI S K, MOHAMED M H, SCHAEL H T, et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO2from simulated flue gas[J]. Chemical Communications, 2015, 51(94): 15530-15533.

Porous hydrogen-bonded organometallic frameworks for adsorption separation of acetylene and carbon dioxide

XIE Danyan, XING Huabin, ZHANG Zhiguo, YANG Qiwei, YANG Yiwen, REN Qilong, BAO Zongbi
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310029, Zhejiang, China)

Two porous hydrogen-bonded organometallic frameworks, termed as MPM-1-Br and MPM-1-Cl,were synthesized from adenine and CuBr2(or CuCl2) at room temperature by slow diffusion method. The synthesized materials were characterized by analysis techniques including SEM, PXRD, TGA and specific surface area analysis. Single-component adsorption isotherms for acetylene and carbon dioxide on these materials were also determined.The experimental results revealed that MPM-1-Br and MPM-1-Cl have moderately high BET surface (373 m2·g?1, 417 m2·g?1), and they show good thermo stability at temperature up to 240℃. The calculations were performed using the ideal adsorbed solution theory (IAST) based on the single-component adsorption isotherms, obtaining the adsorption selectivity of MPM-1-Br and MPM-1-Cl for binary mixture of acetylene and carbon dioxide (50:50, volume ratio) to be 3.8 and 3.0 at temperature of 298 K and total pressure of 100 kPa, respectively, which are comparable to those on HKUST-1 and UTSA-30.

hydrogen-bonded organometallic framework; low diffusion method; adsorption；separation; acetylene; carbon dioxide

BAO Zongbi, baozb@zju.edu.cn

TQ021.4

：A

：0438—1157（2017）01—0154—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20161055

2016-07-26收到初稿，2016-10-03收到修改稿。

聯(lián)系人：鮑宗必。

：謝丹妍（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21376205,U1407134）。

Received date: 2016-07-26.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21376205,U1407134).