邢會鋒，陳振華，張青紅，李耀剛，夏秀峰，王宏志

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工藝參數(shù)對氣壓燒結(jié)制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉性能的影響

邢會鋒，陳振華，張青紅，李耀剛，夏秀峰，王宏志

東華大學材料科學與工程學院先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620

采用氣壓燒結(jié)法制備了用于暖白光LED的紅色氮化物CaAlSiN3:Eu2+ 熒光粉，利用X射線衍射儀 (XRD)、掃描電鏡 (SEM)、熒光光譜儀 (PL) 對其物相組成、微觀形貌、發(fā)光性能進行了表征。結(jié)果表明：在Eu2+ 濃度為2 mol%、反應溫度為1700°C、反應壓力為0.65 MPa時，急冷溫度為1200°C得到的熒光粉結(jié)晶最好，發(fā)光強度最強。通過改變急冷溫度可以使發(fā)射峰波長從637 nm紅移到646 nm，這是一種新的調(diào)控熒光粉發(fā)射峰的手段。經(jīng)過酸洗后，熒光粉的發(fā)射峰強度可以提高約9.3%。

白光LED；CaAlSiN3:Eu2+；熒光光譜；急冷溫度

白光LED (Light-Emitting Diode) 因具有節(jié)能、長壽命、高亮度、體積小、結(jié)構(gòu)牢固、環(huán)境友好、可設(shè)計性強等優(yōu)點，有望取代白熾燈、鈉燈、熒光燈等成為下一代固體照明光源[1,2]。目前，白光LED的主要實現(xiàn)方式是通過藍色LED與黃色熒光粉 (例如Y3Al5G12:Ce3+) 相結(jié)合而產(chǎn)生。但是，這種組合方式存在一些問題。由于缺少紅光成分，白光LED發(fā)出的白光具有高的相關(guān)色溫 (Correlated Color Temperature, CCT) 和低的顯色指數(shù)[3]，即“冷”白光。這顯然不能滿足室內(nèi)照明和背光顯示等高品質(zhì)光源的要求。為了得到高質(zhì)量的暖白光，紅色熒光粉是不可缺少的。

紅色熒光粉按基質(zhì)種類可以分為氧化物、硫化物、氮化物等。紅色氧化物熒光粉Y2O3:Eu3+不能被藍光或近紫外光激發(fā)且熱穩(wěn)定性差[4]；紅色硫化物熒光粉CaS:Eu2+能被藍光激發(fā)，但是其對空氣濕度敏感、熱穩(wěn)定性差[4,5]，因此這兩類紅色熒光粉都不宜用于暖白光LED。氮化物紅色熒光粉CaAlSiN3:Eu2+具有良好的光譜性能、高的量子效率、強的化學穩(wěn)定性和高的熱穩(wěn)定性[6-10]，正成為暖白光LED中紅色熒光粉的優(yōu)選方案。

CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的制備方法有高溫固相法[3,10]、氣壓燒結(jié)法[11]、自蔓延高溫合成法[12]、碳熱還原氮化法[13,14]、氣體還原氮化法[15]、燃燒合成法[2,16]、放電等離子燒結(jié)法[17,18]、氨熱法[19,20]、直接氮化法[4,21,22]等。在這些方法中，高溫固相法和氣壓燒結(jié)法制備的熒光粉顆粒結(jié)晶性好、尺寸大、發(fā)光性能好，適合于氮化物熒光粉的工業(yè)化生產(chǎn)[3,6]。

氣壓燒結(jié)法制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的影響因素復雜，目前仍然缺乏系統(tǒng)性研究，尤其是急冷溫度對熒光粉發(fā)光性能的影響更是很少有人報道。因此，針對氣壓燒結(jié)法制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的生產(chǎn)需求，本文探討了Eu2+濃度、反應溫度、反應壓力、降溫速率、酸處理對熒光粉發(fā)光性能的影響，為CaAlSiN3:Eu2+的高效工業(yè)化生產(chǎn)奠定理論基礎(chǔ)。

1實 驗

1.1 熒光粉的制備

本實驗采用氣壓燒結(jié)法制備Ca1-xAlSiN3:xEu2+(0.01 ≤ x ≤0.06) 熒光粉。

將原料Ca3N2(200目，純度99.9%，微量金屬，美國Sigma-Aldrich公司)、AlN (10 μm，≥ 98%，美國Sigma-Aldrich公司)、Si3N4(α相，純度99.9%，美國Alfa Aesar公司)，Eu2O3(4N高純試劑，國藥集團) 在不經(jīng)任何處理的前提下按照化學計量比稱重，在瑪瑙研缽里使用研磨棒混合均勻并充分研磨，然后裝入氮化硼坩堝內(nèi)，并蓋上蓋子。由于Ca3N2易吸收空氣中的水蒸氣而分解，所以整個配料過程都在充滿氮氣保護的手套箱中進行。配料結(jié)束后，將裝有配合料的氮化硼坩堝立即放入氣壓燒結(jié)爐中進行燒結(jié)。燒結(jié)結(jié)束后將樣品取出，放入瑪瑙研缽里磨碎，過200目篩，得到樣品。

本實驗所用的氣壓燒結(jié)爐在整個燒結(jié)過程均由預先設(shè)定的程序自動控制。燒結(jié)程序的主要參數(shù)包括燒結(jié)氣氛、升溫時間、反應溫度、反應壓力、保溫時間、降溫時間等。本實驗采取的燒結(jié)氣氛為氮氣和氬氣，正壓燒結(jié)正壓冷卻。采用惰性氣氛的原因一方面是為防止CaAlSiN3:Eu2+熒光粉中+2價的Eu被氧化為+3價，另一方面則是考慮到Ca3N2在空氣中的不穩(wěn)定性。在加熱前，氣壓燒結(jié)爐內(nèi)的空氣抽到2 Pa左右，然后沖入氮氣至設(shè)定的壓力，而后才開始加熱燒結(jié)。該氣壓燒結(jié)爐可以很快地從室溫升到2200°C以下任意溫度，因此本實驗固定升溫時間為1.5 h。本研究中不對保溫時間進行討論，因此保溫時間固定為3 h。

當反應溫度作為變量時，反應壓力固定為0.65 MPa；當反應壓力作為變量時，反應溫度固定為1700°C。當Eu2+濃度作為變量時，反應溫度固定為1700°C，反應壓力固定為0.65 MPa。當急冷溫度作為變量時，反應溫度固定為1700°C，反應壓力固定為0.65 MPa，Eu2+濃度固定為2 mol%。

氣壓燒結(jié)爐的降溫過程分為兩個階段，第一個階段是循環(huán)水冷卻，第二個階段是冷卻風扇和循環(huán)水共冷卻。冷卻風扇打開時，可以使爐內(nèi)溫度迅速降低，數(shù)十分鐘內(nèi)溫度即可從1400°C左右降低到室溫，故將冷卻風扇打開時的溫度稱為急冷溫度。在本研究中，除急冷溫度作為變量的情況 (研究降溫速率對熒光粉發(fā)光性能的影響) 之外，其他情況下急冷溫度均設(shè)定為1000°C。

對最佳條件下制備的熒光粉 (反應溫度1700°C，壓力0.65 MPa，Eu2+濃度為2 mol%，急冷溫度1200°C）進行了酸處理。處理過程為：稱取2 g熒光粉放入50 mL燒杯中，滴加6 mL鹽酸 (36 wt%) 和15 mL去離子水，磁力攪拌10 h，然后用離心機以2000 r/min ~ 5000 r/min轉(zhuǎn)速離心數(shù)次。每次離心結(jié)束后，用無水乙醇和去離子水清洗。全部離心結(jié)束后在60°C真空干燥箱中烘干。

1.2熒光粉的表征

采用德國 Bruker 公司的 D2 型X射線衍射儀 (XRD，Cu靶，α射線= 1.54184?，管電壓30 kV，管電流 10mA) 對樣品進行了物相分析。采用美國PTI公司的QM/TM型熒光光譜儀對樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜進行了測量。使用荷蘭Phenom公司的Phenom pro型掃描電鏡 (SEM) 對熒光粉的表面形貌進行了觀察。采用的是日本JASCO公司的FP-6600熒光光譜儀對酸洗后的熒光粉的發(fā)射光譜進行了測試。

所有測試均在室溫下進行。

2結(jié)果和討論

2.1 反應溫度對CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的影響

CaAlSiN3屬正交晶系，空間群Cmc21 (no.36)，晶格常數(shù)a = 0.98020 (4) nm，b = 0.56506 (2) nm，c = 0.50633 (2) nm。注意到Al3+半徑為0.054 nm，Si4+半徑為0.040 nm，Ca2+半徑為0.100 nm，Eu2+半徑為0.117 nm，當Eu2+摻雜進CaAlSiN3晶格時，由于Eu2+半徑和價態(tài)更接近Ca2+，所以Eu2+將會占據(jù)CaAlSiN3晶體中Ca2+的格位。

圖1 (a) 為不同反應溫度下制備的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的XRD圖譜。與JCPDS標準卡片對比分析可知樣品主晶相的衍射峰與JCPDS 39-0747一致，說明不同反應溫度下得到的樣品具有相同的晶格結(jié)構(gòu)。另外，樣品中還含有雜質(zhì)AlN相和未知相。溫度從1600°C升高到1700°C時，制備的熒光粉主晶相衍射峰強度相應提高，雜質(zhì)相含量減少，即結(jié)晶越來越好。但當溫度進一步升高到1800°C時，樣品的結(jié)晶反倒變得較差，雜質(zhì)相也相應增多，這說明反應溫度太高并不利于結(jié)晶，這可能是由于在溫度過高的情況下Ca3N2被大量蒸發(fā)，AlN不能參與反應，結(jié)晶少，AlN大量剩余所致。所制備的樣品中都含有AlN雜質(zhì)相，這是由于實際制備的CaAlSiN3化學式為Ca1-δ/2Al1-δSi1+δN3或CaAl1-4δ/3Si1+δN3(δ = 0.3 ~ 0.4)[9]，所以AlN在按化學計量配比時就會過量，反應結(jié)束后有剩余。

Figure1 Typical XRD patterns (a) and luminescence spectra (b) of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared at different tempretures

圖1 (b) 為不同反應溫度下制備的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的發(fā)光光譜。從圖中可以看出，在激發(fā)波長= 470 nm激發(fā)下，它的發(fā)射光譜僅由一個對稱的寬譜組成，而沒有Eu3+線狀發(fā)射譜的特征，說明Eu3+已經(jīng)還原成Eu2+。這一方面可能是由于存在于晶體相或玻璃相中的網(wǎng)絡(luò)形成陰離子N3-有還原作用 (6Eu3++ 2N3-→ 6Eu2++2N2[12,22])，另一方面則可能由于使用的是石墨加熱棒。發(fā)射峰的位置在= 647 nm，這是由于Eu2+的4f65d → 4f7躍遷而產(chǎn)生。在= 647 nm的監(jiān)控波長下，Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+的激發(fā)光譜主要是由一個峰值位于470 nm的寬帶組成，從350 nm延伸到620 nm，這是由于Eu2+的電子從基態(tài)4f7躍遷至激發(fā)態(tài)4f65d引起的。激發(fā)光譜包含了白光LED中經(jīng)常使用的作為激發(fā)波長的近紫外光和藍光區(qū)域，特別是使用470 nm藍光作為激發(fā)波長時發(fā)光強度最高，因而適合作為白光LED中的紅色熒光粉。需要注意的是激發(fā)光譜有一些小的尖峰，這是由于測試儀器的噪聲引起的[23]。

從1600°C開始，隨著溫度升高，樣品的發(fā)光強度增強，當溫度超過1700°C，發(fā)光強度又下降。這與XRD譜相一致：1700°C時熒光粉的結(jié)晶最好，所以發(fā)光強度最高。因此，1700°C作為制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的溫度是合適的。

2.2 反應壓力對CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的影響

圖2 (a) 為不同反應壓力下制備的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以看出，三種壓力下都形成了CaAlSiN3晶相，但在反應壓力為0.65 MPa時主晶相的衍射峰強度最高，AlN雜相含量最少，即結(jié)晶程度最好。CaAlSiN3熒光粉在氮氣條件下制備，主要是考慮兩方面的因素，一是防止氮化物氧化，二是氮氣壓力可以對粉體產(chǎn)生一個類似于熱等靜壓的均向施壓過程，由于顆粒間的距離縮短，利于固相反應時的擴散過程[6]。但壓力太大也不利于CaAlSiN3晶相的形成。這表明了反應壓力可以影響CaAlSiN3晶體的結(jié)晶化程度。

圖2不同反應壓力下制備的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的XRD圖譜 (a) 和熒光光譜 (b)

Figure 2 Typical XRD patterns (a) and luminescence spectra (b) of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared at different pressures

圖2 (b) 為不同反應壓力下制備的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的熒光光譜。從圖中可以看出，不同壓力制備下的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的熒光光譜形狀相似，只是在激發(fā)峰和發(fā)射峰強度上有所不同。反應壓力為0.65 MPa時發(fā)射光譜的發(fā)光強度最強，這與圖2 (a) 中該壓力下CaAlSiN3結(jié)晶最好相一致。當反應壓力大于0.65 MPa時，發(fā)光強度會下降，這可能是由于太大的壓力會導致硬團聚現(xiàn)象，顆粒間結(jié)合過于緊密，CaAlSiN3結(jié)晶變差，發(fā)光性能下降。因此，0.65 MPa作為制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的壓力是合適的。

2.3 Eu2+濃度對CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的影響

圖3為Ca1-xAlSiN3:xEu2+(x = 0.01 ~ 0.06) 熒光粉的發(fā)射光譜。當Eu2+濃度在1 mol% ~ 2 mol% 之間時，樣品的發(fā)光強度逐漸增強；當Eu2+濃度達到2 mol% 時，發(fā)光強度達到最強；再繼續(xù)增加Eu2+濃度則會導致發(fā)光強度的逐漸下降。這種現(xiàn)象是由于Eu2+濃度猝滅造成的[13]。當Eu2+離子濃度超過臨界濃度 (2 mol%) 時，相鄰兩個Eu2+間的距離縮短，Eu2+-Eu2+間的非輻射能量轉(zhuǎn)移的幾率增加，就會使吸收的光子能量轉(zhuǎn)移到缺陷中心消耗掉，從而引起濃度猝滅。另外，隨著Eu2+濃度增大，提供Eu元素的Eu2O3同時也帶來較多的氧元素，可能會增多ON·缺陷，從而吸收較多的激發(fā)能量，使發(fā)光強度下降。

圖3 Ca1-xAlSiN3:xEu2+ (x = 0.01 ~ 0.06) 熒光粉的發(fā)射光譜

圖4發(fā)射峰強度和波長與Eu2+濃度的關(guān)系

Figure 4 Dependence of emission peak intensity and wavelength on Eu2+content

圖4為發(fā)射峰波長及強度與Eu2+濃度的關(guān)系曲線。由圖可知，當Eu2+濃度從1 mol% 逐漸增加至6 mol% 時，發(fā)射峰波長從637 nm逐漸增加到659 nm，即發(fā)射光譜出現(xiàn)了紅移。從圖1 (b) 和圖2 (b) 可知，CaAlSiN3:Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜在波長為530 nm ~ 620 nm區(qū)域有重疊現(xiàn)象，因而會造成光的重吸收效應，即較短波長的發(fā)射光會再次被吸收，發(fā)射出較長波長的紅光。當Eu2+濃度越來越大時，這種效應就會越明顯，從而表現(xiàn)出整個光譜紅移。正如Ca1-xAlSiN3:xEu2+(x = 0.01 ~ 0.06) 熒光粉的色坐標 (圖5) 所示，隨著Eu2+濃度的增大，色坐標從橙紅向深紅區(qū)域移動。

Figure 5 CIE of Ca1-xAlSiN3:xEu2+(x = 0.01 ~ 0.06) phosphors

Figure 6 XRD patterns of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared in different quenching tempreture

2.4 急冷溫度對CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的影響

圖6所示是不同溫度下開始急冷制備的熒光粉Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+的XRD圖譜。可以看出，不同急冷溫度下制備的熒光粉的XRD圖譜基本一致，主晶相均為CaAlSiN3:Eu2+，雜相都為AlN，只是相的衍射峰強度有所不同。隨著急冷溫度的降低，主晶相衍射峰的強度逐漸降低，而雜質(zhì)相AlN衍射峰的強度逐漸增強，這說明快速急冷更有利于保持CaAlSiN3:Eu2+晶相的完整，AlN不易從CaAlSiN3:Eu2+析出。這可能是由于冷卻速率過快，經(jīng)過保溫反應后形成的晶相來不及移動，保持了原來的狀態(tài)。當冷卻速率較慢，即冷卻第一階段較長時，CaAlSiN3晶相在這段緩慢冷卻的過程中就會有足夠的時間引入缺陷，從而引起AlN析出。

圖7 (a) 是不同急冷溫度下制備的Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜。可以看出，所有發(fā)射光譜的形狀均相似，只是發(fā)光強度不同和發(fā)射峰的位置發(fā)生偏移。隨著急冷溫度的降低，樣品的發(fā)射峰強度逐漸降低，這可能有兩方面的原因，一方面是由于隨著急冷溫度降低，CaAlSiN3:Eu2+結(jié)晶越來越差 (圖6)，另一方面是隨著急冷溫度降低，在第一階段緩慢冷卻的時間較長，會引入較多的缺陷，如VCa2缺陷、ON·缺陷等。發(fā)射峰位置藍移可能是由于有更多的O取代了N[9]，Eu2+離子周圍環(huán)境發(fā)生變化，電子云效應減弱和晶體場劈裂強度減小引起的。

Figure 7 (a) Emission spectra of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphors prepared at different quenching tempreture and (b) dependence of emission intensity and wavelength on the quenching tempreture

圖7 (b) 是發(fā)射峰強度及波長隋急冷溫度的變化關(guān)系曲線。可以看出，隨著急冷溫度的升高，發(fā)射峰強度增強，發(fā)射峰波長位置從637 nm逐漸紅移到646 nm。這表明除了通過傳統(tǒng)的陰陽離子取代、引入雜質(zhì)離子或改變摻雜劑離子濃度來調(diào)控熒光粉發(fā)光外，也可以通過改變急冷溫度來調(diào)控熒光粉的發(fā)光波長來滿足實際的需求。

2.5 酸處理對CaAlSiN3:Eu2+熒光粉的影響

圖8是酸洗前后Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜。由圖可知，酸洗過后發(fā)射峰強度變大，大約提高了約9.3%。這可能是由于酸洗除去了在高溫反應時形成的可溶于酸的玻璃相[12]，減少了對激發(fā)光的吸收、反射、散射。這一點可以通過對比Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+熒光粉酸洗前后的SEM圖像得到驗證：如圖9所示，酸洗前熒光粉顆粒解離面上粘附著很多小顆粒且不光滑，而酸洗過后熒光粉顆粒表面光滑了很多，顆粒尺寸大約小于5 μm，呈現(xiàn)多面體形狀。因此這種酸處理方法對熒光粉性能的提高是有效的。

Figure 8 Emission spectra of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphor before and after acid washing

Figure 9 SEM images of Ca0.98AlSiN3:0.02Eu2+phosphor before (a) and after (b) acid washing

3結(jié) 論

采用氣壓燒結(jié)法合成了CaAlSiN3:Eu2+紅色熒光粉。實驗表明：在反應溫度為1700°C、反應壓力為0.65 MPa、Eu2+濃度為2 mol% 時制備的熒光粉結(jié)晶最好，發(fā)光強度最強。通過改變急冷溫度，可以調(diào)控熒光粉發(fā)射波長 (從637 nm到646 nm)，這是一種新的調(diào)控熒光粉發(fā)射波長的手段。在酸處理后，熒光粉顆粒表面變得光滑，發(fā)射峰強度提高 (增強了9.3%)。所制備的紅色熒光粉的激發(fā)峰在470 nm左右，這與目前所用的藍光LED能很好地匹配，因而可以作為暖白光LED中的紅色熒光粉成分。

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The Effects of Process Parameters on the Luminescence Properties of CaAlSiN3:Eu2+Phosphor Prepared by Gas Pressure Sintering

XING Hui-Feng, CHEN Zhen-Hua, ZHANG Qing-Hong, LI Yao-Gang, XIA Xiu-Feng, WANG Hong-Zhi

Engineering Research Center of Advanced Glasses Manufacturing Technology, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Ministry of Education, Shanghai 201620, China

CaAlSiN3:Eu2+red-emitting nitride phosphors applied to warm white LED were prepared by gas pressure sintering. The phase composition, surface morphology and luminescence properties were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrophotometer (PL). The results indicated that CaAlSiN3:Eu2+phosphors had a well-crystallized phase and excellent luminescence intensity under the condition that sintering temperature was 1700°C, pressure was 0.65 MPa, Eu2+content was 2 mol% and quenching temperature was 1200°C. Interestingly, the emission peak position of CaAlSiN3:Eu2+phosphor prepared by altering quenching temperature could be shifted from 637 nm to 646 nm, which was considered a new means tuning the luminescence properties. The emission peak intensity could be improved by roughly 9.3% after acid washing.

White LED; CaAlSiN3:Eu2+phosphor; Luminescence spectra; Quenching temperature

O614

1005-1198 (2016) 06-0425-09

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.09.005

2016-09-28

2016-10-04

國家自然科學基金 (51672043)。

邢會鋒(1989-), 男, 河南開封人, 碩士研究生。E-mail:1484608675@qq.com。

王宏志(1970-), 男, 黑龍江哈爾濱人. 教授。E-mail: wanghz@dhu.edu.cn。