封 波，胡淑娟，陳 超，張 躍

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有機(jī)前驅(qū)體裂解硅基陶瓷的應(yīng)用研究

封 波，胡淑娟，陳 超，張 躍

北京航空航天大學(xué)空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191

有機(jī)前驅(qū)體裂解陶瓷 (PDCs) 自發(fā)現(xiàn)以來(lái)的短短50年時(shí)間里得到了迅速發(fā)展，在航空航天、機(jī)械、能源、信息和微電子等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。本文介紹了硅基前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)在制備纖維、涂層、塊體材料、陶瓷基復(fù)合材料及其他方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，提出將PDCs用作非氧化物陶瓷燒結(jié)助劑的思路，闡述了這種創(chuàng)新應(yīng)用途徑的可行性和研究現(xiàn)狀。此外，本文還回顧了作者所在課題組在PDCs方面開(kāi)展的相關(guān)研究工作。

PDCs；前驅(qū)體；裂解；非晶態(tài)

耐高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料是現(xiàn)代陶瓷材料的一個(gè)重要分支，在航空航天器結(jié)構(gòu)部件、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)、催化劑熱交換器及燃燒系統(tǒng)、微電子機(jī)械系統(tǒng) (Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)、高溫傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用[1,2]。有機(jī)前驅(qū)體裂解陶瓷[3,4](Polymer-Derived Ceramics，PDCs) 是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的制備耐高溫陶瓷材料的新方法，該方法打破了陶瓷是由無(wú)機(jī)非金屬粉體高溫?zé)Y(jié)制備而來(lái)的傳統(tǒng)觀念，實(shí)現(xiàn)了從原子或分子層面對(duì)陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行控制的思想：采用含有所需陶瓷元素的有機(jī)聚合物為前驅(qū)體，通過(guò)高溫裂解除去-H、-NH2、-CH3等有機(jī)基團(tuán)，形成無(wú)機(jī)陶瓷材料。這一工藝路線(xiàn)最明顯的優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)對(duì)聚合物的分子設(shè)計(jì)和對(duì)熱處理工藝的優(yōu)化來(lái)調(diào)控陶瓷產(chǎn)物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)組成，進(jìn)而獲得期望的材料性能。該工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是有機(jī)物裂解溫度低，產(chǎn)物活性高，可在較低溫度下獲得所需的陶瓷材料。同時(shí)，PDCs由多組分非晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，具有優(yōu)越的耐高溫性能、抗氧化性能和抗高溫蠕變性，是理想的高溫結(jié)構(gòu)材料[5-7]。因此，PDCs作為新一代的耐高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料備受關(guān)注。

早在1965年，Chantrell和Popper[8]就提出了由有機(jī)金屬聚合物通過(guò)熱分解得到陶瓷材料的觀點(diǎn)。1974年，Verbeek[9]率先采用合成聚碳硅烷 (PCS)、聚硅氮烷 (PSZ) 經(jīng)紡絲和高溫處理得到SiC、Si3N4纖維。隨后，日本東北大學(xué)Yajima[10,11]報(bào)道了利用PCS制備SiC纖維的有關(guān)工作，該技術(shù)后來(lái)被日本碳素公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，“Nicalon”纖維問(wèn)世。這些成果掀起了研究有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的熱潮。至今四十多年的時(shí)間里，大量的新型前驅(qū)體以及前驅(qū)體陶瓷材料被廣泛報(bào)道，研究范圍涉及高分子化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、陶瓷材料及金屬有機(jī)化學(xué)等各個(gè)學(xué)科，涵蓋纖維、薄膜或涂層、多孔陶瓷、塊體陶瓷、納米陶瓷、磁性陶瓷、陶瓷基復(fù)合材料、催化劑、MEMS、3D打印材料等眾多領(lǐng)域[4,7,12]。由此可見(jiàn)有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷技術(shù)的廣闊應(yīng)用前景。

前驅(qū)體裂解陶瓷技術(shù)研究最為廣泛的材料體系為硅基PDCs。目前可利用的有機(jī)硅聚合物包括聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷等。相應(yīng)的硅基陶瓷根據(jù)元素種類(lèi)可以分為二元體系(SiC、Si3N4)，三元體系(SiCN、SiOC)，四元體系(SiBCN、SiCNO、SiAlCN、SiAlCO、SiBCO)和五元體系(SiAlOCN、SiBOCN) 等[3,4,12]。本文對(duì)上述四類(lèi)硅基陶瓷的應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述，同時(shí)結(jié)合本課題組的研究，闡述了將PDCs作為耐高溫非氧化物陶瓷燒結(jié)助劑的思路，拓展了前驅(qū)體裂解陶瓷技術(shù)的應(yīng)用范圍。

1硅基PDCs制備纖維

有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷最早用于制造碳纖維。隨著新型有機(jī)硅聚合物前驅(qū)體的成功開(kāi)發(fā)，纖維品種由單純的碳纖維發(fā)展為以SiC纖維、Si3N4纖維為代表的二元體系、以SiCN纖維、SiBN纖維為代表的三元體系以及以SiBCN纖維、SiAlON纖維、SiBON纖維為代表的四元體系等[7,13]。

前驅(qū)體法制備連續(xù)硅基陶瓷纖維的工藝包括前驅(qū)體合成、紡絲、不熔化處理、高溫裂解等工序，其工藝流程如圖1[14]所示。

SiC的有機(jī)前驅(qū)體一般為PCS，是以硅碳鍵為主鏈的聚合物，在真空或非氧化性氣氛下燒成可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60% 的SiC產(chǎn)物，經(jīng)不熔化處理后，剩余率高達(dá)90%[7]。上文提到上世紀(jì)70年代末日本已經(jīng)建立了SiC纖維的批量生產(chǎn)線(xiàn)，是PDCs技術(shù)獲得商業(yè)化應(yīng)用的最早案例。后來(lái)美國(guó)Dow Corning公司在日本制備N(xiāo)icalon 和Tyranno SiC纖維技術(shù)路線(xiàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了創(chuàng)新，于前驅(qū)體PCS中引入燒結(jié)助劑B，經(jīng)1800°C高溫處理后得到含B的多晶SiC纖維，商業(yè)化命名為Sylramic[15]。德國(guó)BayerAG公司提出制備無(wú)定型纖維的思路，合成了新型聚硼氮烷前驅(qū)體，經(jīng)2000°C熱處理后獲得了仍能維持無(wú)定型態(tài)的SiBN3C纖維，商業(yè)化命名為Siboramic[16,17]。Sylramic和Siboramic纖維的力學(xué)性能和耐熱性更好，成為第三代SiC纖維的典型代表。

圖1前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)陶瓷纖維的工藝流程[14]

Figure 1 The manufacturing steps for continuous ceramic fibers prepared by precursor route[14]

在國(guó)內(nèi)，國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)對(duì)前驅(qū)體裂解SiC纖維也進(jìn)行了連續(xù)深入的研究，建立了KD-I型SiC纖維生產(chǎn)線(xiàn)，自主攻克了許多關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備難關(guān)，譬如突破了前驅(qū)體PCS的常壓高溫裂解合成技術(shù)、PCS的熔融紡絲和輥筒收絲技術(shù)，研發(fā)前驅(qū)體合成系統(tǒng)、紡絲及燒絲設(shè)備等。同時(shí)，在降低纖維含氧量和提高纖維耐高溫抗氧化性能方面也進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，制備出了含B、Ti、Al、Fe、Y等復(fù)合SiC纖維[18]。

PSZ是主鏈以硅氮鍵為重復(fù)單元的聚合物，是制備Si3N4、SiCN纖維的常用前驅(qū)體。Dow Corning公司也曾致力于Si3N4纖維的研究，他們以HSiCl3和Me3SiNHSiMe3為原料，經(jīng)再分配反應(yīng)得到氫化聚硅氮烷 (HPZ) 前驅(qū)體，經(jīng)惰性氣氛中熔融紡絲、HSiCl3氣氛中70°C、15 min固化交聯(lián)、高純氮中1200°C裂解制得高純度Si3N4陶瓷纖維，該纖維直徑約為10 μm ~ 15 μm、抗張強(qiáng)度為3.1 GPa、楊氏模量為260 GPa[19,20]。日本東亞燃料公司以二氯硅烷-吡啶加合物為原料，經(jīng)氨氣氨解并進(jìn)一步聚合制得全氫聚硅氮烷 (PHS) 前驅(qū)體，經(jīng)干法紡絲、1100°C氨氣中熱裂解、1400°C高純氮中致密化得到高純Si3N4陶瓷纖維。該纖維直徑約10 μm、抗張強(qiáng)度為2.5 GPa、楊氏模量為300 GPa，且具有優(yōu)良的抗氧化性，在空氣中1200°C處理12 h后其原始強(qiáng)度保持率為93%[20,21]。法國(guó)Domaine大學(xué)以Me2SiCl2和ClMeHSi-NH-SiHMeCl為原料，通過(guò)Wutz反應(yīng)和重排-熱聚合反應(yīng)制得前驅(qū)體聚碳硅氮烷 (PCSZ)，之后經(jīng)熔融紡絲、固化交聯(lián)、裂解得到SiCN陶瓷纖維。采用射線(xiàn)輻照固化、惰性氣氛中1600°C裂解得到的SiCN纖維氧含量小于2 wt.%、抗張強(qiáng)度為 2.1 GPa、楊氏模量220 GPa；若采用不同的固化交聯(lián)條件及不同的熱解溫度，所得纖維的氧含量、抗張強(qiáng)度和楊氏模量均不同，但所制備的SiCN纖維性能整體優(yōu)于Si3N4纖維[22]。

目前國(guó)內(nèi)研究者們對(duì)PSZ的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有了較深刻的認(rèn)識(shí)。為降低輻照實(shí)現(xiàn)不熔化所使用的輻照劑量，國(guó)防科技大學(xué)宋永才課題組[23,24]將輻照敏化劑乙烯基引入前驅(qū)體PSZ中，研究了乙烯基PSZ的合成與反應(yīng)過(guò)程，探討了乙烯基含量對(duì)PSZ紡絲性能的影響；為進(jìn)一步探討輻射交聯(lián)反應(yīng)，以二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷為原料經(jīng)共氨解、高分子化、熔融紡絲制得了適于輻射交聯(lián)、紡絲性能優(yōu)良的PSZ裂解纖維。近年來(lái)該課題組陸續(xù)開(kāi)展了有關(guān)SiCNO纖維、SiNBO纖維、SiC纖維及透波/承載SiBN纖維的基礎(chǔ)研究[13,25-27]。

與制備SiC纖維的前驅(qū)體PCS相比，制備Si3N4和SiCN的前驅(qū)體PSZ具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是PSZ比PCS成本低，價(jià)格便宜；二是氮原子提供了可以引入其他元素的位置以及交聯(lián)固化反應(yīng)的活性位置[28]。研究表明，在PSZ前驅(qū)體分子中引入少量硼、鋁等第三主族元素及鈦、鋯、鉻等過(guò)渡金屬元素可以顯著提高熱解產(chǎn)物的耐高溫性能[4,5,7,29,30]。研究較為廣泛的是四元體系SiBCN陶瓷的前驅(qū)體聚硼硅氮烷 (PBSZ) 就是一類(lèi)含有Si-C、Si-N和B-C或B-N鍵的聚合物，最初是由Takamizawa等人[31,32]以自制的聚二甲基硅烷和硼-三甲基-氮-三苯基環(huán)硼氮烷為原料、經(jīng)熱分解和縮聚反應(yīng)制得。對(duì)于SiBCN纖維的制備，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展研究和生產(chǎn)的單位主要有日本Shin-Etsu化學(xué)公司、東亞燃料公司、德國(guó)BayerAG公司、法國(guó)里昂大學(xué)、美國(guó)麻省理工學(xué)院 (MIT)、國(guó)防科技大學(xué) (NUDT) 等[13,26]，其纖維的主要組成和性能如表1所示。

各種合成PBSZ的路徑中，在硅氮烷中引入硼元素的方法較多，例如采用環(huán)硼氮烷引入硼元素、采用硼氫化反應(yīng)引入硼元素、采用BCl3引入硼元素等。國(guó)內(nèi)國(guó)防科技大學(xué)研究較多：曹峰[37]將環(huán)硼氮烷分別與PCS和聚甲基硅烷 (PMS) 反應(yīng)合成了兩種高分子前驅(qū)體BN-PCS和BN-PMS，將這兩種前驅(qū)體混合得到可溶液拔絲或干法紡絲的BN-PCS-PMS雜化前驅(qū)體，經(jīng)熱交聯(lián)及高溫?zé)芍频煤倭緽、N元素的SiBCN陶瓷纖維；楚增勇[38]將二氯二甲基硅烷氨解合成的環(huán)硅氮烷與BCl3反應(yīng)合成PBSZ，將PBSZ與PCS共混紡絲，得到的聚合物纖維經(jīng)空氣不熔化及高溫?zé)煽芍苽涑鯯iBCN陶瓷纖維；唐云和王小宙[26,39]等以HMeSiCl2、BCl3和六甲基二硅氮烷為原料，調(diào)節(jié)反應(yīng)配比，控制反應(yīng)程度，合成具有良好可紡性的PBSZ，該P(yáng)BSZ可用于制備SiBCN和SiBN陶瓷纖維。沈陽(yáng)化工大學(xué)滕雅娣課題組[28]在制備PDCs纖維方面做了系列工作。采用甲基氫氯硅烷、乙烯基氯硅烷等為原料，經(jīng)過(guò)氨解、硼氫化、催化熱聚合反應(yīng)等工藝制備了系列PSZ和PBSZ前驅(qū)體，經(jīng)熔紡設(shè)備制成纖維原絲，固化、裂解得到Si3N4、SiCN、SiBCN陶瓷纖維。

表1 國(guó)內(nèi)外研發(fā)的 SiBCN 纖維的典型特性

2硅基PDCs制備涂層

前驅(qū)體法轉(zhuǎn)化硅基陶瓷技術(shù)用作纖維表面涂層或者基材防護(hù)薄膜/涂層已經(jīng)取得一定成果[40,41]。

Kerm 和Gadow[42,43]設(shè)計(jì)了一種在碳纖維表面制備陶瓷涂層的方法，從纖維的表面處理、涂覆前驅(qū)體PSZ到涂層固化、裂解，可實(shí)現(xiàn)一萬(wàn)米碳纖維的連續(xù)化處理。此工藝中PSZ的濃度是關(guān)鍵因素，濃度太小 (< 2 wt%) 時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)碳纖維的全面保護(hù)，濃度太高 (> 10 wt%) 則涂層容易碎裂。將試樣在500°C或更高溫度下氧化，其氧化穩(wěn)定性由涂層的化學(xué)成分、煅燒溫度以及涂層厚度控制。試樣的拉伸強(qiáng)度則取決于多級(jí)熱處理過(guò)程，且隨涂層厚度的增加而增大。他們認(rèn)為，用陶瓷前驅(qū)體對(duì)碳纖維進(jìn)行涂覆是一種簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉且可重復(fù)的保護(hù)碳纖維不受化學(xué)和機(jī)械傷害的方法。Jaschke等人[44]采用環(huán)硅氮烷和環(huán)硼氮烷制得前驅(qū)體聚合物可以生產(chǎn)各種有用的陶瓷材料，且這些材料具有耐高溫、抗氧化、抗蠕變性能以及低電導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)。碳纖維保護(hù)涂層便是這些材料最好的應(yīng)用之一。Bhandavat等人[45]制備了一種由聚合物裂解的SiBCN陶瓷外殼和多壁碳納米管芯組成的納米電線(xiàn)結(jié)構(gòu)，首先用硼酸三甲酯和聚脲甲基乙烯基硅氮烷在正常條件下反應(yīng)制備B改性的液態(tài)前驅(qū)體，之后通過(guò)控制加熱使聚合物在碳納米管表面轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形SiBCN陶瓷，所得到的碳納米管芯在1000°C流動(dòng)空氣中具有很好的高溫穩(wěn)定性。

硅基PDCs因具有良好的耐磨、防腐蝕、耐高溫、抗氧化性而被用作陶瓷和金屬基材的涂層或薄膜。Bill等人[46]在C/C-SiC復(fù)合材料表面采用PSZ制備了20 μm厚的涂層后，材料在1160°C時(shí)的使用壽命增加了120%，1260°C時(shí)的使用壽命增加了36%。Kojima等[47]在石墨塊表面形成9.4 μm的SiCN陶瓷涂層后，石墨塊在800°C氧化后的質(zhì)量損失率只有1.3%。Torrey等人[48]用聚氫甲基硅氧烷作為陶瓷前驅(qū)體聚合物、二硅化鈦?zhàn)鳛閿U(kuò)展劑，制得不銹鋼的防氧化和防滲碳涂層；涂層與基體界面有明顯的擴(kuò)散層，二者結(jié)合較好。不銹鋼表面的SiCN陶瓷涂層不僅可降低材料的氧化增重，使其在1000°C時(shí)的氧化速率常數(shù)降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)[49]，還可提高金屬材料的抗磨擦能力[50]。肖平等人[51]采用前驅(qū)體PCS、惰性填料SiC納米顆粒和活性填料金屬Al粉共同作用，克服了前驅(qū)體法制備陶瓷材料中存在的較大體積收縮的缺點(diǎn)，在金屬基體上成功制備了單層厚度可達(dá)50 μm的連續(xù)、致密SiC/Al2O3復(fù)相陶瓷涂層。Tsali等人[52]將聚 (脲) 甲基乙烯基硅氮烷制成的前驅(qū)體溶液涂覆在不同基材 (如硅、藍(lán)寶石、氧化鋯等) 上形成交聯(lián)的聚合物膜，在氮?dú)饣虬睔鈿夥罩羞M(jìn)行熱裂解，制得SiCNO陶瓷薄膜。本課題組唐保軍等人[53]利用低成本漿料法在SiC基材表面1300°C燒結(jié)制得含少量硅酸鋯顆粒的致密SiBCN(O) 無(wú)定形涂層 (圖2)，制備過(guò)程中使用的前驅(qū)體聚硼硅氮烷乙醇溶液可顯著降低涂層的燒結(jié)溫度，極大提高涂層致密性。在1500°C空氣中，涂層表現(xiàn)出較高的抗氧化性。

Figure 2 SEM image and EDS analysis of ZrSiO4-SiBCN(O) coating[53]

利用PDCs法制備的SiC陶瓷粘接涂層一般可用于改善金屬材料的耐磨損、耐腐蝕和抗高濕等性能，使之兼具陶瓷材料諸多優(yōu)異的性能。由于前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷高溫性能穩(wěn)定，并且與陶瓷母材熱膨脹系數(shù)接近，故采用前驅(qū)體聚合物粘接陶瓷可獲得高溫性能好和接頭熱應(yīng)力小的連接件[54]。劉洪麗等[55]評(píng)述了有機(jī)聚合物連接SiC及其復(fù)合材料的初期研究狀況，認(rèn)為該方法是一種成本低、工藝新穎且可滿(mǎn)足特殊高溫條件下連接件要求的新型連接技術(shù)。Sherwood等人[56]用含纖維及活性金屬填料的氫化聚碳硅烷混合漿料連接SiC接頭，其接頭的抗彎強(qiáng)度為28 MPa ~ 80 MPa；活性金屬元素與裂解產(chǎn)物SiC及母材發(fā)生反應(yīng)，消耗部分游離碳，加強(qiáng)了界面結(jié)合。Motz等人[57]將PSZ前驅(qū)體用有機(jī)金屬化合物Ti(NR2)4改性，得到可溶解的涂料，將其涂刷或噴涂在玻璃、石材、鋼材表面，高溫裂解后形成的陶瓷涂層與基材粘接牢固。

3硅基PDCs制備塊體陶瓷

采用聚合物前驅(qū)體法制備陶瓷材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是這一工藝得到的陶瓷存在一些不足：一方面，裂解過(guò)程中部分有機(jī)基團(tuán)脫除產(chǎn)生氣體，使材料內(nèi)部留下很多氣孔；另一方面，裂解過(guò)程中伴隨失重和密度增大兩大變化，材料出現(xiàn)體積收縮，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂、翹曲變形等情況[58]。因此，直接裂解前驅(qū)體無(wú)法得到較好的陶瓷塊體。為降低氣孔率和收縮率，目前研究者們主要采取了以下措施[40,59,60]：一是合成高陶瓷產(chǎn)率的前驅(qū)體，相應(yīng)的固相產(chǎn)物增加，揮發(fā)成分減少，這樣可以降低產(chǎn)物的氣孔率；二是在前驅(qū)體中加入惰性或活性填料。惰性填料在前驅(qū)體裂解過(guò)程中體積不發(fā)生變化，在一定程度上可以抑制燒成產(chǎn)物的收縮；常見(jiàn)的惰性填料有SiC、Si3N4等。活性填料可能與前驅(qū)體裂解產(chǎn)生的揮發(fā)成分反應(yīng)形成碳化物，或者與保護(hù)氣氛 (如氮?dú)? 反應(yīng)形成氮化物，從而提高了體系在裂解后的質(zhì)量保留率。此外，活性填料反應(yīng)前后產(chǎn)生的體積膨脹一方面可以填充材料的孔隙，增加材料致密度，另一方面可以抵消或抑制前驅(qū)體裂解后的收縮，使材料在裂解前后發(fā)生微弱的體積變化，實(shí)現(xiàn)材料的凈尺寸成型。三是優(yōu)化工藝，采用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結(jié)、預(yù)裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄等對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行固化裂解，從而得到缺陷相對(duì)較少的陶瓷材料。

Figure 3 Fractured surface microstructures of SiBCN3bulk ceramics: (a) green body, (b) sintering body[62]

Figure 4 Polymer derived SiBCN ceramics: (a) bulk ceramics with the optimum warm-pressing temperature, (b) broken ceramics over the optimum warm-pressing temperature[63]

Riedel等[61]最早提出低溫致密化硅基陶瓷工藝，將PSZ固化物研磨成固體粉末，然后冷等靜壓成型，再在惰性氣氛中裂解燒結(jié)，得到無(wú)定型SiCN陶瓷材料，其最大斷裂強(qiáng)度為375 MPa。Weisbarth 和Jansen[62]第一次采用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備出無(wú)添加劑的無(wú)定形SiBCN3塊體陶瓷。他們將原始前驅(qū)體PBS-Me與交聯(lián)后的前驅(qū)體按比例1:2混合，球磨成粉，然后在室溫370 MPa壓力下成型，經(jīng)1400°C煅燒得到塊體SiBCN3陶瓷，其密度為1.399 g/cm3，開(kāi)孔孔隙率為20.7%，平均孔徑1.703 μm，維氏硬度為9.6 GPa，其元素含量、熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)方法制備的SiBCN3纖維、粉末幾乎相當(dāng)。對(duì)比坯體與煅燒體的微觀形貌 (如圖3所示) 可知，成型后坯體中存在明顯的顆粒界面，原始PBS-Me起到粘接劑作用，燒結(jié)后的無(wú)定形陶瓷組織均勻，無(wú)明顯晶界。Weisbarth 和Jansen[62]指出預(yù)壓試樣中存在一定的氣孔，便于燒結(jié)過(guò)程中小分子的揮發(fā)，能夠保證燒結(jié)后試樣的幾何完整性。然而，由于試樣在室溫下成型，前驅(qū)體粉末之間交聯(lián)反應(yīng)較為有限，燒結(jié)過(guò)程中前驅(qū)體小分子的揮發(fā)，導(dǎo)致最終得到的試樣密度較小，氣孔率大。

Kumar[63]利用B改性的乙烯基聚硅氮烷制備SiBCN塊體陶瓷，并研究了前驅(qū)體固化顆粒熱壓成致密坯體的最佳溫度。前驅(qū)體固化后顆粒尺寸為80 μm ~ 160 μm時(shí)，最佳熱壓溫度為330°C；固化后顆粒尺寸為32 μm ~ 80 μm時(shí)，最佳熱壓溫度為280°C。圖4所示為1300°C裂解后的無(wú)定形SiBCN陶瓷，可見(jiàn)當(dāng)熱壓坯體溫度超過(guò)最佳溫度時(shí)，陶瓷坯體在裂解后會(huì)開(kāi)裂為碎塊。

Harshe等[64]利用含鋁的醇鹽對(duì)聚硅氧烷前驅(qū)體進(jìn)行改性，1100°C熱分解制備不同成分的SiAlOC無(wú)定形塊體陶瓷，分析了更高溫度熱處理對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)、物相組成、密度和收縮率的影響。陶瓷無(wú)定形態(tài)能夠保持至1300°C；隨著溫度的繼續(xù)升高，物相開(kāi)始分離，1600°C析出納米莫來(lái)石顆粒，有效阻止了微裂紋的產(chǎn)生。與塊體SiOC陶瓷相比，SiAlOC陶瓷能夠在1400°C、甚至是1700°C熱處理后保持無(wú)裂紋狀態(tài)。

圖5致密SiBCN(O)非晶陶瓷熱壓過(guò)程示意圖[60]

Figure 5 The hot-pressing schematic of dense SiBCN(O) amorphous ceramics[60]

Li等[65]利用PCS前驅(qū)體通過(guò)交聯(lián)、熱壓、裂解工藝制備Si(O)C陶瓷塊體，研究了熱氧化PCS交聯(lián)程度對(duì)熱壓坯體的密度和結(jié)合強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示，PCS在180°C空氣中交聯(lián)10 h最終可得到密度為2.2 g/cm3的Si(O)C塊體材料；即使在前驅(qū)體氧化過(guò)程中引入16.08 wt% 氧元素，900°C氬氣氣氛中裂解1 h后得到的無(wú)定型陶瓷中仍然以[SiC]4結(jié)構(gòu)構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在10 N載荷下硬度達(dá)到19.82 GPa。同時(shí)，Li等[65]還探討了熱壓過(guò)程中加熱和加壓順序?qū)ε黧w質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)熱壓成型時(shí)首先對(duì)固化粉末顆粒加熱，能夠使得粉末在受到壓力前開(kāi)始軟化，提高粉末的流動(dòng)性，在熱壓過(guò)程中便于力的傳遞和塑性變形，這種機(jī)制有利于減少熱壓過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力；相反，若在加熱之前先施加壓力，則塊體中產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力在卸掉載荷時(shí)會(huì)導(dǎo)致塊體產(chǎn)生裂紋。

本課題組在制備PDCs塊體材料方面進(jìn)行了研究。唐保軍等[60,66]以廉價(jià)的硼酸 (H3BO3)-尿素 [CO(NH2)2] 分別作為B和N源、PCS作為Si和C源，采用一種新型有機(jī)物-無(wú)機(jī)物混合裂解法，通過(guò)低溫?zé)釅?(380°C ~ 700°C) 及高溫裂解 (800°C ~ 1400°C) 的途徑，制備了致密的SiBCN(O) 非晶塊體陶瓷。其中H3BO3-CO(NH2)2在超過(guò)400°C會(huì)產(chǎn)生BN，其不僅為裂解過(guò)程所產(chǎn)生的氣體提供了釋放通道，減少陶瓷化過(guò)程中材料的體積收縮，而且還與PCS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減少PCS裂解時(shí)釋放氣體的揮發(fā)量，提高陶瓷的轉(zhuǎn)化率。BN既充當(dāng)惰性填料的角色，也發(fā)揮了活性填料的作用。經(jīng)過(guò)大量反復(fù)熱壓實(shí)驗(yàn)的探索，優(yōu)化出熱壓工藝流程，圖5為致密SiBCN(O) 非晶陶瓷熱壓過(guò)程示意圖。

4硅基PDCs制備陶瓷基復(fù)合材料

PCS作為SiC的前驅(qū)體，在制備陶瓷基復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用。以纖維編織體為增強(qiáng)體時(shí)，一般采用聚合物浸漬裂解 (Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP) 工藝來(lái)引入基體。中科院上海硅酸鹽研究所董紹明課題組[67,68]采用添加ZrC顆粒的PCS浸漬碳纖維預(yù)制體制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料，后來(lái)采用PCS與ZrC的有機(jī)前驅(qū)體混合浸漬-裂解方式制備該材料，所得復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異。西北工業(yè)大學(xué)李賀軍課題組[69-71]以PCS和ZrC、HfC、ZrB2等超高溫陶瓷的有機(jī)前驅(qū)體為原料，浸漬多孔C/C復(fù)合材料，得到系列陶瓷基復(fù)合材料，在高溫氧化、燒蝕環(huán)境中表現(xiàn)出較好抗力。

同理，PSZ作為Si3N4/SiCN陶瓷的前驅(qū)體也被用來(lái)制備硅基復(fù)合材料。An等人[72]在液態(tài)聚脲硅氮烷中添加多壁碳納米管 (Carbon Nano-Tube, CNT)，獲得CNT/SiCN復(fù)合材料。CNT在PSZ中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到6.4% 時(shí)依然可以較好地分散，所得復(fù)合材料的楊氏模量比純SiCN陶瓷提高59.5%，硬度提高52.1%。Qi等人[73]以石英纖維2.5D編織體為增強(qiáng)體、甲基PSZ為浸漬物，在惰性氣氛下500°C ~ 600°C裂解，重復(fù)4次后得到最高密度為1.73 g/cm3的SiO2/SiCN復(fù)合材料。該復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為114.5 MPa，并表現(xiàn)出韌性斷裂的特征，且碳含量低，有望作為透波材料使用。

Weinmann等研究團(tuán)隊(duì)[74,75]于2000年首次報(bào)道了將SiBCN前驅(qū)體應(yīng)用到碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，相繼開(kāi)展了相關(guān)研究。Lee[74]采用SiBCN的前驅(qū)體真空浸漬疊層碳纖維織物，經(jīng)交聯(lián)-裂解制備Cf/SiBCN復(fù)合材料，多次重復(fù)浸漬-裂解過(guò)程得到相對(duì)密度為89% 的陶瓷材料，室溫彎曲強(qiáng)度約為255 MPa，在1500°C惰性氣氛中彎曲強(qiáng)度仍然保留，且表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征 (如圖6所示)；在1400°C、60 h、100 MPa彎曲載荷條件下蠕變應(yīng)變僅為0.55%。隨后，他們又通過(guò)注漿方法向碳纖維預(yù)制體中引入SiC顆粒填料，制備了Cf/SiCfiller/SiBCN復(fù)合材料，其室溫彎曲強(qiáng)度約為189 MPa；材料斷裂時(shí)纖維的脫粘和拔出吸收了較多能量，使得材料的斷裂方式由典型的脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂，在1700°C下惰性氣氛中處理10 h后，材料的強(qiáng)度保留率達(dá)96%，同時(shí)表現(xiàn)出非脆性斷裂的特征[75]。

Figure 6 SEM images of Cf/SiBCN composites: (a) crack propagation through the fiber matrix interface, (b) fiber pullout of fracture surface[74]

Enrico等[75]制備了SiC纖維與SiBCN纖維增強(qiáng)SiCN復(fù)合材料，研究了纖維種類(lèi)、預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和斷裂行為的影響。室溫下兩種材料的抗彎強(qiáng)度分別為534 MPa±52 MPa和339 MPa±21 MPa，并且發(fā)生了分層斷裂的現(xiàn)象，斷口可以觀察到明顯的纖維拔出及裂紋偏轉(zhuǎn)。該復(fù)合材料在1100°C氧化20 h后力學(xué)性能?chē)?yán)重下降。

西北工業(yè)大學(xué)張立同課題組則對(duì)PDCs陶瓷以及以PDCs陶瓷為基體制備的復(fù)合材料的吸波性能進(jìn)行了深入研究。李權(quán)[76]以PSZ和PCS為前驅(qū)體分別制備了SiCN和SiC陶瓷，以二茂鐵改性PCS制備SiC/C陶瓷，研究了PDCs陶瓷的本征電磁吸波性能，陶瓷微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律及其與電磁吸波性能的關(guān)系；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的SiCf/SiCN復(fù)合材料滿(mǎn)足高溫吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的需求。葉昉[77]則通過(guò)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化裂解法和化學(xué)氣相沉積法分別制備了SiC纖維增強(qiáng)Si(B)CN基復(fù)合材料，研究了其組成/微結(jié)構(gòu)與力學(xué)/電磁性能之間的關(guān)系。就PDCs-SiBCN基體而言，高溫處理可以有效調(diào)控其電磁性能。900°C裂解的SiBCN陶瓷為非晶態(tài)，具有低介電常數(shù) (2.75-j0.03)、低介電損耗 (0.011) 和低吸收系數(shù) (0.004)，可作為高溫阻抗匹配型基體候選材料。經(jīng)1350°C處理后，SiC納米晶開(kāi)始析出。1650°C處理后，SiC納米晶大量析出并彌散分布于非晶態(tài)SiBCN基體中，使該陶瓷介電常數(shù)升至9.11-j5.24，介電損耗升至0.575，吸收系數(shù)增至0.391，吸波性能顯著提高。

5硅基PDCs其他應(yīng)用

硅基PDCs不僅在纖維、涂層、塊體陶瓷和復(fù)合材料方面得到發(fā)展和應(yīng)用，而且在制備多孔材料、納米材料、MEMS部件、電池電極材料等各方面也受到研究者們的關(guān)注。

Kim研究團(tuán)隊(duì)[78]分別采用二氧化硅、聚苯乙烯小球作為模板，制得孔徑大于98 nm的大孔SiCN陶瓷。之后的研究發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下處理聚苯乙烯模板后，模板會(huì)擴(kuò)張變形，得到的多孔SiCN陶瓷形貌會(huì)隨之變化，由此可通過(guò)控制處理時(shí)間來(lái)調(diào)控多孔形貌。Wen 等人[79]由聚甲基氫硅氧烷-烯丙基胺混合物非定向凝固制成聚合物，在1000°C下熱裂解制成藕型多孔SiOCN陶瓷。該多孔SiOCN陶瓷在氬氣和空氣氛圍中升溫至1500°C時(shí)熱穩(wěn)定性良好，并展示出卓越的抗壓性能。劉洪麗等[80]采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法和有機(jī)泡沫浸漬法，利用含乙烯基PSZ制備SiCN泡沫陶瓷，在1000°C ~ 1400°C的熱解溫度范圍內(nèi)，隨溫度的上升，該泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度先升高后降低，在1300°C時(shí)達(dá)到最大，為11.5 MPa。

微晶玻璃既具有近似于SiC等高溫材料的高溫力學(xué)性能，又具有連續(xù)致密不存在明顯薄弱環(huán)節(jié)的玻璃特性，是服役于高溫氧化環(huán)境的候選材料之一。本課題組采用PSZ和PCS作為前驅(qū)體，通過(guò)熱壓、裂解法制備了SiC納米晶均勻彌散在SiCN非晶中的非氧化物微晶玻璃，納米晶粒的存在提高了微晶玻璃的硬度和彈性模量[81]。在此研究基礎(chǔ)上，將PCS和聚鋁硅氮烷混合得到前驅(qū)體，裂解制備了SiC/SiAlCN非晶玻璃。此方法制備的微晶玻璃，充分發(fā)揮了晶體SiC和非晶基體的優(yōu)勢(shì)：SiC晶體保證了材料在高溫下的力學(xué)性能，解決了傳統(tǒng)微晶玻璃因加入氧化物晶核劑而導(dǎo)致高溫有氧環(huán)境中性能下降的問(wèn)題；非晶基體在高溫環(huán)境下可軟化，載荷重新分布，且具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性[82]。

硅基PDCs陶瓷在高溫環(huán)境MEMS材料方面表現(xiàn)出應(yīng)用潛質(zhì)。Yang等人[83]首先將PBSZ應(yīng)用于MEMS制備，經(jīng)過(guò)模具設(shè)計(jì)、澆注聚合物、固化、去除模板、裂解等步驟，成功制備了具有六邊形結(jié)構(gòu)的SiBCN微組件。Liew等[84]利用照相平板印刷法，將PSZ前驅(qū)體注入到模具中，經(jīng)過(guò)相同工藝處理，獲得SiCN MEMS部件?，F(xiàn)在商品化的SiCN陶瓷微組件傳感器已經(jīng)走入市場(chǎng)。圖7所示為典型的PDCs規(guī)則微齒輪[64]。

Figure 7 The potential application of SiOC ceramic micro-gear in MEMS: (a) metal mold; (b) SiOC-gear after pyrolzsis of the demolded polymeric green body; (c) SiOC gear at higher magnification of (b)[64]

無(wú)定形的硅基PDCs陶瓷在腐蝕環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性好，且無(wú)序的碳疇有助于阻止石墨剝落，因此該類(lèi)材料在電池電極方面具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。Kolb等人[85]將石墨粉與交聯(lián)的PSZ混合裂解制備無(wú)定形SiCN/C材料，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了探究，結(jié)果顯示配比為25 wt% PSZ-75 wt% C獲得的材料可逆電容量為474 mAh/g，是商業(yè)石墨粉電容的1.3倍。Su等人[86]采用聚硅基乙烯二胺在600°C ~ 1500°C裂解制得SiCN材料，并將其用做鋰電池的陽(yáng)極。隨著溫度的升高，陶瓷材料的相結(jié)構(gòu)從無(wú)定形態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，其電化學(xué)性能也隨之改變。1000°C ~ 1300°C之間得到的SiCN材料為非晶態(tài)，當(dāng)電流密度為40 mA/g時(shí)第一次循環(huán)放電容量608 mAh/g ~ 754 mAh/g，在七次充放電循環(huán)后放電容量降到170 mAh/g ~ 230 mAh/g，在隨后的30個(gè)循環(huán)中，基本穩(wěn)定在這一數(shù)值范圍。1400°C ~ 1500°C之間得到的SiCN材料含有微晶SiC，與非晶態(tài)SiCN陽(yáng)極相比，充放電容量低得多。

6硅基PDCs作為非氧化物陶瓷燒結(jié)助劑

近年來(lái)有機(jī)前驅(qū)體裂解陶瓷技術(shù)的研究仍然蓬勃發(fā)展，其應(yīng)用空間還在不斷開(kāi)拓與創(chuàng)新。近年來(lái)，有學(xué)者試圖將PDCs作為耐高溫非氧化物陶瓷的燒結(jié)助劑以改善非氧化物陶瓷的燒結(jié)特性，并取得了初步的成果。

非氧化物陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高強(qiáng)度以及電學(xué)、傳熱等方面一系列優(yōu)異特性，無(wú)論作為高溫結(jié)構(gòu)材料還是功能/結(jié)構(gòu)一體化材料，非氧化物陶瓷已經(jīng)成為許多新興科學(xué)技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵材料[58]。常見(jiàn)的非氧化物陶瓷有Si3N4、AlN、TiN、SiC、ZrC、B4C、ZrB2等，這些材料與傳統(tǒng)的氧化物陶瓷的本質(zhì)區(qū)別是化合物的化學(xué)鍵類(lèi)型不同，即非氧化物具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵。這一特點(diǎn)在為材料帶來(lái)優(yōu)異的使用特性的同時(shí)，也為這些材料的制備帶來(lái)了巨大困難。最主要的困難體現(xiàn)在非氧化物陶瓷的燒結(jié)方面。一方面，化合物中固有的強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合和低的體擴(kuò)散率、晶界遷移率使得致密化燒結(jié)時(shí)氣相的消除、晶界和體積擴(kuò)散等需要在較高的溫度下才能進(jìn)行，一般需要通過(guò)施加壓力或者引入高溫下可形成液相的燒結(jié)助劑等手段來(lái)促進(jìn)擴(kuò)散。另一方面，原始粉體表面的氧化物雜質(zhì) (如ZrB2表面存在的ZrO2和B2O3-) 通過(guò)蒸發(fā)-凝聚機(jī)制促進(jìn)晶粒粗化，降低了表面積，減少了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。原始粉料表面氧含量越低，越容易燒結(jié)致密，因此引入可去除氧化物雜質(zhì)的燒結(jié)助劑可以提高燒結(jié)致密化程度[26,87,88]。

按照上述致密化機(jī)制，燒結(jié)助劑一般可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)燒結(jié)助劑可以在高溫下形成液相，利用液相燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化。如難熔金屬 (Mo、Ni、W、Nb、Cr等)、稀土氧化物 (Y2O3、La2O3等) 和硅化物 (TaSi2、MoSi2、ZrSi2等)。金屬在高溫下自身熔化即可形成液相，稀土氧化物可與粉體表面氧雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成液相。硅化物形成液相的過(guò)程比較復(fù)雜，一方面是硅化物表面的SiO2與顆粒表面氧化物形成低共熔液相；另一方面，硅化物本身可與顆粒表面氧雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成液相。另外，硅化物在高溫下具有延展性，在壓力作用下可以填充粉體顆粒骨架之間的空隙，從而促進(jìn)致密化。然而需要注意的是，液相在促進(jìn)致密化的同時(shí)也導(dǎo)致了晶粒長(zhǎng)大，尤其是金屬形成的液相。第二類(lèi)燒結(jié)助劑可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除原始粉體表面氧化物雜質(zhì)，促進(jìn)熱壓致密化。這類(lèi)燒結(jié)助劑主要包括碳、碳化物 (SiC、WC、VC等)、氮化物 (Si3N4、AlN、HfN、ZrN等)。碳和碳化物可以與粉體表面氧化物反應(yīng)，以氣體的形式將氧去除[87,89]。

雖然在壓力和各種燒結(jié)助劑的輔助下，非氧化物陶瓷材料的燒結(jié)取得了較大的進(jìn)步，但一般以晶體粉末引入的燒結(jié)助劑和粉體其主晶相均具有高強(qiáng)度的共價(jià)化學(xué)鍵，原子自擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致體系在制備過(guò)程中燒結(jié)溫度仍然很高。要進(jìn)一步降低非氧化物陶瓷體系的燒結(jié)溫度，不僅要改善工藝條件，還需要進(jìn)一步探索新的燒結(jié)助劑及添加方式。

PDCs 技術(shù)提供了一種在低溫下(1000°C左右) 獲得陶瓷的方法，如果利用該方法將硅基陶瓷作為燒結(jié)助劑引入非氧化物陶瓷中，則可能會(huì)有效促進(jìn)后者的燒結(jié)致密化，降低燒結(jié)溫度。國(guó)內(nèi)外在該方面進(jìn)行了一些初步的工作，證明PDCs是一種十分有效的燒結(jié)助劑。Zhu等人[90]在ZrB2中添加7.5 wt% PCS，2000°C無(wú)壓燒結(jié)得到相對(duì)密度為96.7% 的陶瓷材料。PCS包裹在ZrB2表面，當(dāng)溫度升高，PCS裂解為C和納米SiC。附著在ZrB2表面的C有助于還原其表面的氧化物，增加ZrB2顆粒的表面能，納米SiC有效抑制ZrB2顆粒過(guò)渡長(zhǎng)大，促進(jìn)陶瓷的致密化。與直接添加SiC粉體助燒ZrB2陶瓷比較，PCS助燒ZrB2能有效地降低燒結(jié)溫度。此外，Zhu[91]等人在ZrB2中添加約20 wt% PCS，1900°C無(wú)壓燒結(jié)，材料相對(duì)密度約為95%。利用前驅(qū)體制備的SiAlOC非晶助燒Si3N4陶瓷[92]也取得了良好的效果。1400°C時(shí)，非晶SiAlOC粘度降低，粘性流動(dòng)對(duì)致密化起促進(jìn)作用，當(dāng)溫度達(dá)到1600°C時(shí)，由于粘度進(jìn)一步降低，液相燒結(jié)對(duì)此時(shí)致密化起關(guān)鍵作用。當(dāng)非晶SiAlOC添加量為30 wt% 時(shí)，在1600°C/30 MPa條件下可以達(dá)到97% 的致密度。與用傳統(tǒng)燒結(jié)助劑 (Al2O3、MgO、CaO等) 制備的Si3N4陶瓷比較，非晶SiAlOC可使Si3N4陶瓷在較低溫度、較小壓力下實(shí)現(xiàn)致密化。

總結(jié)上述研究發(fā)現(xiàn)，PDCs作為燒結(jié)助劑主要發(fā)揮兩方面作用：一是前驅(qū)體裂解產(chǎn)物 (如PCS 裂解產(chǎn)生C和納米SiC) 與主晶相相互作用。由于液態(tài)前驅(qū)體流動(dòng)性較好，在坯體中分布均勻，其裂解產(chǎn)物通常包裹在主晶相粉體周?chē)?，便于與氧化物等雜質(zhì)反應(yīng)；其裂解產(chǎn)物顆粒很細(xì)，一般為納米量級(jí)，具有較高的表面能，與主晶相充分作用，對(duì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有利影響。二是前驅(qū)體裂解產(chǎn)物為多元非晶態(tài)的陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種無(wú)定形陶瓷在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中仍保持非晶狀態(tài)，特別是在惰性氣氛中。由于非晶材料具有化學(xué)組成相容性大、原子堆積密度小、存在大量的原子尺度空隙、溫度升高時(shí)粘度降低等特點(diǎn)，在體系中可以通過(guò)粘性流動(dòng)或溶解-沉淀等傳質(zhì)過(guò)程促進(jìn)致密化(如SiAlOC非晶助燒Si3N4陶瓷)[90-93]。與直接添加晶體燒結(jié)助劑相比，以PDCs的方式加入燒結(jié)助劑，燒結(jié)過(guò)程和機(jī)理更為復(fù)雜，目前還需要深入研究。

在PDCs 體系中，SiBCN 四元體系具有非常高的非晶高溫穩(wěn)定性，在惰性氣氛下可長(zhǎng)時(shí)間保持非晶狀態(tài)[5]。隨著熱處理溫度升高，非晶狀態(tài)的SiBCN會(huì)析出晶相，如納米SiC、Si3N4和層狀結(jié)構(gòu)的BN(C) 等[4,60,63]。其前驅(qū)體PBSZ在較低溫度下裂解，在構(gòu)建穩(wěn)定的SiBCN陶瓷網(wǎng)絡(luò)前，化學(xué)鍵遷移更為活躍。因此，以非晶SiBCN作為燒結(jié)助劑可能會(huì)獲得更好的燒結(jié)效果。本課題組路標(biāo)[94,95]利用PBSZ裂解得到的非晶SiBCN為燒結(jié)助劑，1830°C /40 MPa熱壓燒結(jié)制備SiC-SiBCN陶瓷，研究了復(fù)相陶瓷的致密化過(guò)程、物相和微觀結(jié)構(gòu)隨溫度的演變，結(jié)果顯示1660°C以下顆粒重排，致密化程度較小；1660°C以上，粘性邊界相促進(jìn)晶界滑移，致密化程度加快；隨著溫度進(jìn)一步升高，B、C元素和SiC晶粒從非晶SiBCN中分離，進(jìn)一步帶動(dòng)了晶界擴(kuò)散，導(dǎo)致最終致密化，相對(duì)密度達(dá)98%以上。

綜上所述，利用有機(jī)前驅(qū)體裂解非晶陶瓷作為助劑來(lái)促進(jìn)非氧化物高溫陶瓷的燒結(jié)，是一種創(chuàng)新的、可行的高溫陶瓷制備方法，為非氧化物超高溫陶瓷的低溫?zé)Y(jié)探索一條新的路徑。

7結(jié)束語(yǔ)

硅基PDCs以多種材料形式已經(jīng)在眾多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，未來(lái)勢(shì)必會(huì)得到進(jìn)一步發(fā)展，出現(xiàn)新的應(yīng)用形式。然而，目前關(guān)于PDCs的研究主要體現(xiàn)在前驅(qū)體的合成、材料制備、裂解產(chǎn)物的性能等方面，在開(kāi)發(fā)工業(yè)化實(shí)用產(chǎn)品方面仍需努力。另外，由于從有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)非晶陶瓷是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，尤其對(duì)于多元PDCs，真正的裂解機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其與性能的本質(zhì)關(guān)系等問(wèn)題現(xiàn)在還缺乏公認(rèn)的、確切的理論認(rèn)識(shí)。因此，對(duì)PDCs表現(xiàn)出的特殊屬性進(jìn)行基礎(chǔ)理論研究是使該材料進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的巨大推動(dòng)力，具有重要意義。

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Application Research on Si-Based Polymer Derived Ceramics

FENG Bo, HU Shu-Juan, CHEN Chao, ZHANG Yue

Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance (Ministry of Education), Beihang University, Beijing 100191, China

Polymer-derived ceramics (PDCs) have been developed rapidly since they were discovered over 50 years ago. PDCs exhibit important application values in several key engineering fields, such as aerospace, machinery, energy, information and microelectronics. This review focused on the research progress of Si-based polymer-to-ceramic transformation technique to prepare fibers, coatings, bulk materials, ceramic matrix composites and other materials. Another application using PDCs as sintering aids for non-oxide ceramics was proposed and the feasibility and present research status were described. In addition, the related study of our team about PDCs is reviewed.

PDCs; Precursors; Pyrolysis; Amorphous

TB35

1005-1198 (2016) 06-0377-16

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.06.007

2016-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51272009)。

封 波 (1988-), 女, 陜西延安人, 博士研究生。E-mail: fb2007300789@yeah.net。

張 躍 (1958-), 男, 北京人, 教授。E-mail: zhangy@buaa.edu.cn。

第一作者封波，女，1988年出生，陜西延安人。北京航空航天大學(xué)博士研究生在讀。主要從事有機(jī)前驅(qū)體裂解陶瓷助燒非氧化物陶瓷的制備及機(jī)理研究。

通訊作者張躍，男，1958年生，男，北京人。1993年獲日本國(guó)立長(zhǎng)岡技術(shù)科技大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位；1993年至1999年在長(zhǎng)岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)化學(xué)系任助手、副教授；1999年至今任北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。南京工業(yè)大學(xué)兼職教授、先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室兼職教授、中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種陶瓷分會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)等。主要從事高溫陶瓷材料制備、服役環(huán)境下材料特性表征及材料計(jì)算模擬、有機(jī)前軀體裂解陶瓷、高溫隔熱材料等領(lǐng)域的研究。