吳日良，劉云芳,2*，任 森，石向輝,2，遲偉東，黃啟谷,2，喻長遠(yuǎn)，田小軍（.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 00029；2.北京化工大學(xué)，碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 00029；.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 00029）

Fe3O4@碳/氧化石墨烯復(fù)合材料制備及染料吸附性能

吳日良1，劉云芳1,2*，任 森1，石向輝1,2，遲偉東1，黃啟谷1,2，喻長遠(yuǎn)3，田小軍3（1.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué)，碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029）

采用水熱法合成了四氧化三鐵@碳/氧化石墨烯（Fe3O4@C/GO）復(fù)合材料，并利用XRD、TEM、VSM等對(duì)其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了表征，進(jìn)一步研究了其對(duì)水中染料的吸附性能.研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4比較均勻地分散在GO上；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著GO用量、羅丹明B初始濃度或吸附溫度的提高，F(xiàn)e3O4@C/GO復(fù)合材料對(duì)羅丹明B染料的飽和吸附量均相應(yīng)地增加；而且高GO用量條件下所制備的復(fù)合材料的吸附速率更快；隨著pH值在2～11范圍內(nèi)增加，復(fù)合材料的飽和吸附量先增大后降低，pH值為7時(shí)達(dá)到最大值.對(duì)于GO和Fe3O4質(zhì)量比為0.8的條件下所制備的Fe3O4@C/GO復(fù)合材料，當(dāng)羅丹明B初始濃度為1000mg/L，其飽和吸附量可達(dá)到303.4mg/g.

四氧化三鐵；碳；氧化石墨烯；染料；吸附

染料污染帶來的水體安全問題已引起廣泛關(guān)注［1］.染料廢水的處理方法很多，如生物法、離子交換法、光降解法、化學(xué)絮凝法和吸附法等［2-4］.其中，吸附法常用于處理難生物降解的污染物，而且也是廢水深度處理的重要技術(shù).吸附劑的優(yōu)良決定了吸附處理效果.研究報(bào)道的吸附劑有碳納米管［5］、粘土礦物［6］、粉煤灰［7］、聚合樹脂［8］、生物炭［9］等.如何獲得優(yōu)良的吸附劑仍然是相關(guān)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn).磁性吸附材料由于既具有良好的吸附能力，又具有從污染物中快速分離的特性，引起了人們的廣泛關(guān)注［10-12］.研究者通過各種方法制備Fe3O4@碳（Fe3O4@C）復(fù)合材料，并進(jìn)行了水中污染物的吸附研究.研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@C復(fù)合材料的吸附性能與其表面積、孔徑和Fe3O4的結(jié)構(gòu)與用量有關(guān)［12-13］. Fe3O4@C復(fù)合材料具有合成原材料易得、無毒、合成方法簡單的特點(diǎn)，而且吸附過程中不引入對(duì)水體有害的物質(zhì)，因此有望成為重要的吸附材料.

石墨烯作為一種新型碳材料因其巨大的比表面積和良好的表面可修飾性使其可以成為優(yōu)良的吸附材料［14-16］，但面臨著難以回收、重復(fù)利用率低的問題，而其與Fe3O4復(fù)合后，則賦予其良好的磁性分離和回收再生特性，可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢. 研究者采用溶劑熱法和水熱法等方法制備出氧化石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料（GO/Fe3O4），并進(jìn)行染料吸附研究，其結(jié)果表明復(fù)合材料對(duì)染料具有很好的吸附能力［17-19］.

本文以GO、共沉淀法Fe3O4和可溶性淀粉為原料，通過水熱法制備出Fe3O4@C/GO復(fù)合材料.淀粉基生物質(zhì)碳將Fe3O4包覆并固定于GO平面.這樣既可以保持了GO和生物質(zhì)碳的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)特性，又可以穩(wěn)定Fe3O4，使其不容易脫落，而且不被氧化而失去磁性，從而擴(kuò)大了復(fù)合材料的應(yīng)用范圍.本文對(duì)所制備復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和RhB吸附性能進(jìn)行了研究.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氯化鐵AR級(jí)、氫氧化鈉AR級(jí)、可溶性淀粉AR級(jí)，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；硫酸亞鐵AR級(jí)，羅丹明B（AR級(jí)），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；GO（自制）［20］.

1.2 Fe3O4@C/GO材料的制備

Fe3O4納米顆粒通過共沉淀法制備：1）稱取FeCl3·6H2O（40mmol）和FeSO4·7H2O（20mmol）溶于300mL去離子水中，稱取NaOH（160mmol）也溶于300mL去離子水中（Fe3+：Fe2+：OH-=2：1：8），配好的溶液通氮?dú)?0min以除氧；2）用恒流泵將Fe離子溶液加入NaOH溶液中，流速為5mL/min，混合后立即發(fā)生反應(yīng)，整個(gè)過程持續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)；3）反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物用水和乙醇洗滌數(shù)次，直至pH為中性，然后60℃真空干燥24h，得到Fe3O4納米顆粒.

采用水熱法制備Fe3O4@C/GO材料：1）稱取制備的0.65g Fe3O4、3g可溶性淀粉和一定量的GO，加入50mL去離子水中，超聲處理10min，并充氮?dú)獬?5min；2）所得混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，加熱到180℃反應(yīng)20h；3）待反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物水洗和乙醇洗若干次，真空干燥后待用.

1.3 Fe3O4@C/GO材料吸附羅丹明B實(shí)驗(yàn)

0.05 g吸附劑分散在100mL不同濃度的RhB溶液中，定時(shí)取樣，磁場分離后取上清液，采用紫外可見分光光度計(jì)（TU1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）在RhB最大吸收波長552nm測定其濃度.不同時(shí)間的吸附量qt（mg/g）通過下式計(jì)算：

式中：C0為染料起始濃度，mg/L；Ct為吸附后剩余濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g.飽和吸附量同理計(jì)算［15］.實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意Fig.1 Experimental schematic illustration

1.4 材料表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀（Riguka D/max-2400型，激發(fā)源為CuKa靶，λ =0.15418nm，40kV，200mA，石墨單色器，X-射線計(jì)數(shù)為閃爍計(jì)數(shù)器）對(duì)材料進(jìn)行物相分析；采用透射電子顯微鏡（TEM，日立H-800型）表征吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)與形貌；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國LakeshOre 7307vsM）測試樣品的室溫磁滯曲線；采用BK100C型比表面積及孔隙度分析儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，通過BET（Brunauer-Emmet-Teller）模型計(jì)算樣品的比表面積，通過DFT（density functional theory）理論來計(jì)算孔徑分布；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（美國THERMO VG公司）對(duì)材料元素及表面含氧基團(tuán)含量進(jìn)行分析；采用ZetaPALS型Zeta電位儀（美國布魯克海文儀器公司）對(duì)材料的等電點(diǎn)進(jìn)行測試并確定.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑結(jié)構(gòu)

圖2為樣品的XRD衍射曲線.Fe3O4的衍射圖在30.0°（220），35.2°（311），42.9°（400），56.9°（511）和62.5°（440）有衍射峰，與反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4（JCPDS卡片序號(hào)03-0863）數(shù)據(jù)相一致，沒有雜峰，峰強(qiáng)且尖銳.GO在24.8°左右有一個(gè)寬的衍射峰.Fe3O4@C復(fù)合材料的衍射曲線只能看到明顯的Fe3O4衍射峰，說明所含碳組分為無定形結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4@C/GO復(fù)合材料在24.8°左右出現(xiàn)GO的衍射峰，而且衍射峰強(qiáng)度隨著GO添加量的增大而增強(qiáng).

圖2 材料的XRD衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of samples

圖3為樣品的TEM照片.共沉淀法合成的Fe3O4納米顆粒的平均粒徑為12nm，碳包覆后Fe3O4顆粒分散均勻.圖3（b）-（d） 為不同GO/ Fe3O4配比條件下所制備Fe3O4@C/GO復(fù)合材料的TEM照片.結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4納米顆粒負(fù)載于片狀結(jié)構(gòu)的GO上，而且隨著GO用量的增大，單片GO上的Fe3O4納米顆粒減少.樣品在清洗過程中經(jīng)過了長時(shí)間的超聲處理，但是Fe3O4顆粒仍然良好地負(fù)載于GO而沒有脫落.結(jié)果清楚地表明，通過淀粉基碳的包覆及其與GO的良好結(jié)合將Fe3O4顆粒牢固地固定在GO上.

圖3 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of samples

圖4是樣品室溫下的磁滯曲線.所制備的材料均具有超順磁特性，F(xiàn)e3O4納米顆粒、Fe3O4@C和Fe3O4@C/GO（GO與Fe3O4質(zhì)量比為0.8）的磁飽和強(qiáng)度Ms分別為56.1、15.1和11.9emu/g. Fe3O4與生物質(zhì)碳和GO復(fù)合后，其相對(duì)含量降低，因此復(fù)合材料的磁飽和強(qiáng)度降低.如果Fe3O4納米顆粒含量過低，復(fù)合材料的Ms會(huì)過小，從而其磁分離能力會(huì)減弱.圖4中的插圖清楚地顯示，所制備的Fe3O4@C/GO（同上）在外磁場作用下能快速容易地從水中分離出來.

Fe3O4@C/GO（GO與Fe3O4質(zhì)量比為0.8）的氮?dú)馕?脫附曲線如圖5所示，有明顯滯后環(huán).這表明材料具有中孔結(jié)構(gòu).孔徑分布圖結(jié)果顯示，材料主要為中孔和大孔結(jié)構(gòu).材料的比表面積和總孔容分別為62.5m2/g和0.343cm3/g，微孔孔容為0.024cm3/g.另外，F(xiàn)e3O4@C的比表面積和總孔容分別為15.6m2/g和0.069cm3/g，微孔孔容為0.0045cm3/g.通過比較得出，GO的加入使復(fù)合材料的比表面積和孔容增大，性能顯著提高.

圖4 樣品室溫下的磁滯曲線Fig.4 Magnetization curves of samples at room temperature

圖5 樣品的氮?dú)獾葴匚摳角€及孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution （inset） of sample

圖6為樣品Fe3O4@C/GO（O與Fe3O4質(zhì)量比為0.8）的XPS圖.結(jié)果表明，復(fù)合材料表面，F(xiàn)e含量為0.54wt.%，O含量為24.66wt.%，C含量為74.8wt.%，結(jié)果分析表明，復(fù)合材料表面有豐富的含氧官能團(tuán)，如表1所示.

圖7中Fe3O4@C/GO復(fù)合材料的Zeta電位圖.Fe3O4@C/GO復(fù)合材料的等電點(diǎn)約為pH=2. Fe3O4@C/GO復(fù)合材料的表面電性是由其表面H+、OH-荷電離子決定的.當(dāng)pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，材料表面帶正電；當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，材料表面帶負(fù)電.

圖6 Fe3O4@C/GO復(fù)合材料的XPS圖Fig.6 XPS curve of Fe3O4@C/GO composite

表1 Fe3O4@C/GO復(fù)合材料C元素的XPS分析結(jié)果Table 1 C1s XPS spectrum analysis of Fe3O4@C/GO

圖7 樣品的Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.7 Relationship between Zeta potential and pH value of sample

2.2 GO與Fe3O4的配比對(duì)吸附性能的影響

圖8為材料的RhB等溫吸附曲線.結(jié)果清楚地顯示，復(fù)合材料的RhB飽和吸附量隨著GO用量的增大而增大，當(dāng)w（GO）/w（Fe3O4）超過0.8后，飽和吸附量變化不大，但是吸附速率增大.純Fe3O4基本沒有吸附能力，F(xiàn)e3O4@C復(fù)合材料的飽和吸附量只有15mg/g，但是w（GO）/w（Fe3O4）為0.8和1.2條件下所制備Fe3O4@C/GO復(fù)合材料的飽和吸附值分別為48.5mg/g和48.7mg/g.結(jié)果清楚地表明，GO的引入顯著提高了材料對(duì)RhB的吸附能力.從成本和磁回收效率角度考慮，選用合適的w（GO）/w（Fe3O4）比值即可.后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用w（GO）/w（Fe3O4）為0.8條件下所制備產(chǎn)物.

圖8 樣品的RhB等溫吸附曲線Fig.8 RhB adsorbing isotherms of samples

2.3 染料初始濃度對(duì)材料吸附性能的影響

圖9顯示了染料初始濃度對(duì)材料吸附性能的影響.隨著RhB初始濃度的增大，F(xiàn)e3O4@C/GO的飽和吸附量增大.RhB初始濃度從25mg/L提高到1000mg/L時(shí)，F(xiàn)e3O4@C/GO的飽和吸附值從33.7mg/g增大到303mg/g.復(fù)合材料初始吸附速率快，在30min內(nèi)基本達(dá)到飽和吸附.吸附初期，F(xiàn)e3O4@C/GO材料表面的吸附位點(diǎn)較多，因此吸附速率快，隨著吸附位點(diǎn)減少，材料內(nèi)外RhB濃度差減小，吸附阻力逐漸增大，RhB與吸附劑接觸機(jī)會(huì)減小，因此吸附速率降低［21］.復(fù)合材料能夠吸附RhB的原因可能是：1）RhB為陽離子型堿性染料，能與材料產(chǎn)生靜電作用；2）RhB的結(jié)構(gòu)中存在羧基，可與Fe3O4@C/GO表面的羥基和羧基產(chǎn)生氫鍵作用；3）二者的共軛π鍵結(jié)構(gòu)使彼此產(chǎn)生π-π堆積作用［22］.

圖9 RhB初始濃度對(duì)材料吸附的影響（24℃，pH 3.64）Fig.9 Effect of RhB initial concentration on adsorption of sample （24℃， pH 3.64）

2.4 溫度對(duì)材料吸附性能的影響

圖10 溫度對(duì)Fe3O4@C/GO吸附RhB的影響Fig.10 Effect of temperature on RhB adsorption of Fe3O4@C/GO

溫度是影響吸附的重要因素.圖10為不同溫度下復(fù)合材料的飽和吸附量.Fe3O4@C/GO對(duì)染料的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附.物理吸附過程較快，吸附力不強(qiáng)，為可逆性吸附，溫度升高容易導(dǎo)致脫附.化學(xué)吸附是由吸附劑與吸附質(zhì)間的化學(xué)鍵作用力而引起的，吸附熱較大，吸附需要活化能，溫度升高有利于吸附［23］.此外，溫度對(duì)溶液粘度和染料分子活性也有影響，在一定范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，溶液的粘度減小，分子運(yùn)動(dòng)加劇，與吸附劑的碰撞機(jī)會(huì)增多，進(jìn)而有利于吸附，使吸附量增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在30～70℃范圍內(nèi)，隨吸附溫度的升高，吸附劑的飽和吸附量增大，在70℃達(dá)到了97.9mg/g，吸附作用應(yīng)以化學(xué)吸附為主［24］.

2.5 pH值對(duì)材料吸附性能的影響

圖11為不同pH值條件下復(fù)合材料的RhB飽和吸附量.飽和吸附量隨pH值的提高先增大后降低，在pH值為6.94時(shí)達(dá)到最大值（67.4mg/g）. pH值在2.01～6.94范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@C/GO表面含氧官能團(tuán)去質(zhì)子化程度逐漸加大，使得吸附劑與RhB分子的作用力更強(qiáng)；而在6.94～11范圍內(nèi)，pH值繼續(xù)增大時(shí)，RhB會(huì)發(fā)生團(tuán)聚作用，即由單分子向二分子結(jié)合體過渡，增大了吸附阻力，因此飽和吸附量有所下降.以上結(jié)果也表明，若在更低的pH值下吸附劑可被重生回收［25］.pH值對(duì)吸附過程的影響可能主要是吸附劑表面的含氧官能團(tuán)和染料分子的結(jié)構(gòu)［26］.XPS測試得出， Fe3O4@C/ GO材料表面存在大量的含氧基團(tuán)，使其表面帶負(fù)電荷.同時(shí)通過對(duì)材料在不同pH值條件下的Zeta電位測試得出其等電點(diǎn)為2，當(dāng)染料溶液pH值大于2時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電，有利于吸附過程.

綜上所述，吸附劑與RhB分子間的主要作用是靜電吸附.

圖11 pH對(duì)Fe3O4@C/GO吸附RhB的影響Fig.11 Effect of pH on RhB adsorption of Fe3O4@C/GO

3 結(jié)論

3.1 采用水熱法制備了Fe3O4@C/GO復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4被淀粉基生物質(zhì)包覆，并固定在GO片層上，復(fù)合材料通過外加磁場能快速從水中分離出來.

3.2 Fe3O4@C/GO復(fù)合材料對(duì)染料（RhB）具有良好的吸附能力，隨著GO用量增大，復(fù)合材料的吸附速率和飽和吸附量呈增大趨勢.

3.3 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4@C/GO對(duì)RhB的飽和吸附量隨溫度和RhB初始濃度的升高而增大，隨pH值升高而先增大后降低，在pH值為6.94時(shí)達(dá)到最大值.

3.4 Fe3O4@C/GO表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，其等電點(diǎn)pH值為2，與RhB分子的作用主要是靜電吸附，以及氫鍵作用.

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Preparation and dye adsorbing properties of Fe3O4@carbon/graphene oxide composites.

WU Ri-liang1， LIU Yun-fang1,2*， REN Sen1， SHI Xiang-hui1,2， CHI Wei-dong1， HUANG Qi-gu1,2， YU Chang-yuan3， TIAN Xiao-jun3（1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；2.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers， Ministry of Education， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；3.College of Life Science and Technology， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：2981～2987

Fe3O4@carbon/graphene oxide （Fe3O4@C/GO）composites were synthesized by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction， transmission electron microscopy， vibrating sample magnetometer. And their dye adsorbing properties were investigated. The results indicated that the Fe3O4nanoparticles were uniformly anchored on GO sheets. The saturated adsorption capacities towards Rhodamine B （RhB） of the composites increased with the increase of GO content， initial RhB concentration and adsorbing temperature. And the higher GO content in the composite was， the quicker the absorbing rate was. The saturated adsorption capacity of the composite reached a maximum value when the pH value was 7. For the composite prepared at 0.8 of the mass ratio of GO to Fe3O4， the saturated adsorption capacity reached 303.4mg/g at 1000mg/L of initial RhB concentration.

Fe3O4；carbon；graphene oxide；dye；adsorption

X703.5

A

1000-6923（2016）10-2981-07

吳日良（1990-），男，江西上饒人，北京化工大學(xué)碩士研究生，主要從事炭材料的制備及其性能研究.

2016-02-29

國家自然科學(xué)基金（21174011，U1462102）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（JD1406）

* 責(zé)任作者， 副教授， liuyunfang@mail.buct.edu.cn