朱文祥，李春成，肖耀南，張 博，鄭柳春

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190）

脂肪族聚碳酸酯的制備方法及其結(jié)構(gòu)性能

朱文祥，李春成，肖耀南，張 博，鄭柳春

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190）

脂肪族聚碳酸酯（APC）是一類(lèi)新型可生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性能、生物相容性和力學(xué)性能。綜述了APC的制備方法，包括光氣法、CO2/環(huán)氧化物共聚法、開(kāi)環(huán)聚合法和酯交換法，并重點(diǎn)闡述了酯交換法的研究進(jìn)展；分析了APC的熱力學(xué)性能、結(jié)晶行為、力學(xué)性能、熱降解機(jī)理和生物降解性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；介紹了APC的應(yīng)用情況。對(duì)APC未來(lái)的研發(fā)方向及實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了展望。

脂肪族聚碳酸酯；生物降解；酯交換法；結(jié)構(gòu)；性能

聚碳酸酯按結(jié)構(gòu)可分為芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯（APC）。芳香族聚碳酸酯由于其優(yōu)異的透明性和熱力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于包裝、汽車(chē)制造、建筑建材、航天航空、醫(yī)療保健等領(lǐng)域［1］。與芳香族聚碳酸酯相比，APC的分子鏈較柔順，因此其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較差，從而限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，可生物降解的APC受到了日益廣泛的關(guān)注。APC是一類(lèi)表面溶蝕性的可生物降解高分子材料，它可經(jīng)水解或醇解等反應(yīng)最終完全降解成中性的二元醇和CO2［2-3］，具有良好的生物相容性和生物降解性，且品種繁多，通過(guò)調(diào)節(jié)主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)可使其具有廣泛的物理、化學(xué)和生物性能以滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的需求。與可生物降解的脂肪族聚酯相比，APC在降解過(guò)程中不產(chǎn)生小分子酸性物質(zhì)，因此不會(huì)引發(fā)組織炎癥等不良反應(yīng)［4-5］，且具有更好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，在醫(yī)用材料、藥用材料、包裝和農(nóng)用地膜等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

本文綜述了APC的制備方法，包括光氣法、CO2/環(huán)氧化物共聚法、開(kāi)環(huán)聚合法和酯交換法，重點(diǎn)闡述了酯交換法的研究進(jìn)展，并且介紹了APC結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及其應(yīng)用范圍。

1 APC的制備方法

APC的制備方法主要有光氣法、CO2/環(huán)氧化物共聚法、環(huán)狀碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合法和酯交換法等4種。

1.1 光氣法

光氣法是利用光氣與二元醇通過(guò)溶液縮聚制備APC的方法。Matsuo等［6］利用光氣與1，4-丁二醇在無(wú)水氯仿中進(jìn)行溶液縮聚制備出了聚碳酸丁二酯（PBC），但所得PBC的Mn僅為2 000，產(chǎn)率僅有43%，且光氣劇毒、生產(chǎn)條件惡劣，目前很少應(yīng)用。

1.2 CO2/環(huán)氧化物共聚法

CO2/環(huán)氧化物共聚法是利用CO2與環(huán)氧化物共聚制備APC的方法。1969年，Inoue等［7］首次報(bào)道了該方法，從此引發(fā)了CO2制備可生物降解聚合物的研究熱潮。研制低成本、高選擇性和高活性的催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［8］。目前已開(kāi)發(fā)的催化劑主要有鋅類(lèi)催化劑、稀土類(lèi)催化劑、鋁鹽類(lèi)催化劑和立體選擇性催化劑等4大類(lèi)［9］。CO2/環(huán)氧化物共聚法雖能制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的APC，但也存在以下問(wèn)題：1）制備的APC中或多或少含醚鍵和環(huán)狀碳酸酯單體，嚴(yán)重影響聚合物的熱力學(xué)性能。2）催化劑的活性低、用量大、需要復(fù)雜的催化劑分離工藝。3）該方法僅限于三元環(huán)或四元環(huán)的環(huán)氧化物單體（如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，3-環(huán)氧丙烷等［7，10-11］），所得APC的結(jié)構(gòu)與性能受限。目前研究最多的是CO2/1，2-環(huán)氧丙烷共聚制備聚碳酸亞丙酯（PPC）。

CO2/環(huán)氧化物共聚法將CO2固定為可生物降解聚合物，不僅可緩解石油資源短缺狀況，且有助于環(huán)境保護(hù)，具有非常重要的意義和光明的前景。但該方法仍存在諸多問(wèn)題，尚需進(jìn)一步改進(jìn)。

1.3 開(kāi)環(huán)聚合法

開(kāi)環(huán)聚合法是利用環(huán)狀碳酸酯通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合制備APC的方法。該方法在聚合過(guò)程中一般不會(huì)生成離去的副產(chǎn)物，能得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，且反應(yīng)條件溫和、聚合物結(jié)構(gòu)可控，是制備APC的重要方法之一［12］。通常用于開(kāi)環(huán)聚合的單體有五元環(huán)、六元環(huán)及六元以上大環(huán)的碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合能力由聚合反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素共同決定，聚合反應(yīng)的熵變和焓變則取決于單體的環(huán)大小、環(huán)張力及環(huán)上的取代基團(tuán)。

五元環(huán)碳酸酯是最小的環(huán)狀碳酸酯，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，聚合反應(yīng)很難進(jìn)行，且不能得到高相對(duì)分子質(zhì)量的APC［13］，其開(kāi)環(huán)機(jī)理見(jiàn)式（1）。五元環(huán)碳酸酯在開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中均伴隨嚴(yán)重的脫CO2現(xiàn)象，因此所合成的APC主鏈中含大量的醚鍵（＞50%（w））。

相對(duì)五元環(huán)碳酸酯，六元環(huán)及六元以上的碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合更易進(jìn)行、反應(yīng)條件更溫和，且可制得高相對(duì)分子質(zhì)量的APC（Mw=618 000）［14-15］。七元環(huán)碳酸酯的熱穩(wěn)定很差且很難分離提純，單體制備非常困難，因此關(guān)于其開(kāi)環(huán)聚合的報(bào)道非常少見(jiàn)。七元環(huán)以上的大環(huán)碳酸酯的制備過(guò)程繁瑣，收率極低（＜30%），很少采用。綜上所述，開(kāi)環(huán)聚合法只適于六元環(huán)狀碳酸酯的聚合，因此該方法與CO2/環(huán)氧化物共聚法一樣，制備的APC的結(jié)構(gòu)與性能有一定限制。同時(shí)，開(kāi)環(huán)聚合法的反應(yīng)條件非常苛刻，如需高純度的單體和嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧體系等。目前該方法僅停留在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段。

1.4 酯交換法

酯交換法是利用二烷基碳酸酯與二元醇進(jìn)行酯交換制備APC的方法。二烷基碳酸酯中的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）已實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)，且可利用CO2分別與甲醇和乙醇直接縮合制得。酯交換法可通過(guò)調(diào)節(jié)二元醇的種類(lèi)控制APC的結(jié)構(gòu)性能，聚合工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、工業(yè)化前景良好。

早在1930年，Carothers等［16］利用DEC與脂肪族二元醇通過(guò)酯交換法制備了系列APC，但收率低于65%，且所得APC的相對(duì)分子質(zhì)量均低于3 000。近20年來(lái)，大量文獻(xiàn)和專(zhuān)利［17-20］報(bào)道了酯交換法制備APC。Feng等［21］研究了氧化物負(fù)載鹵化鉀催化DMC與1，6-己二醇酯通過(guò)交換反應(yīng)制備聚碳酸己二酯（PHC）的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KF/Al2O3的催化活性最高，產(chǎn)物收率高達(dá)96%，但所得APC的Mn不超過(guò)5 000。Pokharkar等［22］利用有機(jī)錫氧烷為催化劑得到了Mn=8 000～10 000的APC，但收率較低，僅60%左右。

Matsumura等［23-24］研究了固定化酶的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固定化酶lipase B fromCandida Antarctica（CALB，Novozym 435）的催化活性最高，在70～75 ℃下反應(yīng)31 h，最終得到的APC的Mw最高可達(dá)40 000，但收率低于65%。

酯交換法已廣泛應(yīng)用于低相對(duì)分子質(zhì)量（Mn＜5 000）的APC的制備。但已報(bào)道的催化劑的活性較低，制備的APC的Mw均低于40 000，力學(xué)性能尚不能滿(mǎn)足塑料使用的要求。因此，開(kāi)發(fā)高活性催化劑是酯交換法制備高相對(duì)分子質(zhì)量APC的關(guān)鍵。

2011年，本課題組［25-27］以自制的TiO2/SiO2/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）納米復(fù)合物為催化劑，以DMC和脂肪族二元醇為原料，通過(guò)酯交換和對(duì)縮聚兩步法成功制備出系列高相對(duì)分子質(zhì)量的線(xiàn)型APC，制備原理見(jiàn)圖1。通過(guò)研究原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)聚合的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：1）原料配比對(duì)聚合活性影響不大，所得APC的相對(duì)分子質(zhì)量基本相當(dāng)；2）APC的最佳縮聚溫度為190～200 ℃，縮聚時(shí)間為4 h左右，所得APC的Mw均在170 000以上。APC的3種縮聚反應(yīng)途徑見(jiàn)式（2）～（4）（以PBC為例）。本課題組還系統(tǒng)研究了線(xiàn)型APC結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，如聚合物的熱性能、力學(xué)性能、生物降解速率和熱降解機(jī)理等。

圖1 酯交換法制備高相對(duì)分子質(zhì)量APC的原理Fig.1 Preparation process for aliphatic polycarbonate(APC) with high relative molecular mass via transesterifcation.DMC：dimethyl carbonate.

在高相對(duì)分子質(zhì)量APC中，PBC的綜合性能優(yōu)異，且其單體DMC和1，4-丁二醇均已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，價(jià)格低廉，因此PBC是一種低成本高性能的可生物降解塑料，具有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，酯交換法制備APC的工藝流程與傳統(tǒng)聚酯的聚合工藝相似，所需設(shè)備也基本類(lèi)似。對(duì)傳統(tǒng)聚酯生產(chǎn)線(xiàn)稍作改進(jìn)，即可用于酯交換法制備APC，生產(chǎn)設(shè)備投資較少。2011年，本課題組對(duì)千噸級(jí)聚酯生產(chǎn)線(xiàn)的真空和切粒系統(tǒng)進(jìn)行針對(duì)性改造，并通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑活性和優(yōu)化聚合工藝，成功制備出8 t高相對(duì)分子質(zhì)量PBC粒料（Mw＞100 000），實(shí)現(xiàn)了高相對(duì)分子質(zhì)量PBC的千噸級(jí)中試放大，并形成了萬(wàn)噸級(jí)工藝包，有利于進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。

2013年P(guān)ark等［28］利用烷氧基鋰催化劑，利用DMC和二元醇，通過(guò)酯交換法合成出系列高相對(duì)分子質(zhì)量APC和脂環(huán)族聚碳酸酯（Mw＞100 000），并提出了酯交換反應(yīng)的催化機(jī)理（見(jiàn)式（5））。他們認(rèn)為，影響聚合反應(yīng)的2個(gè)關(guān)鍵因素為：1）保證反應(yīng)體系無(wú)水是反應(yīng)快速進(jìn)行的關(guān)鍵；2）預(yù)聚物中端碳酸甲酯基與端羥基的摩爾比接近1是制備高相對(duì)分子質(zhì)量APC的關(guān)鍵。說(shuō)明該催化體系的工藝條件較苛刻，在一定程度上降低了該催化體系用于APC聚合的可操作性。

2 APC的結(jié)構(gòu)與性能

2.1 熱力學(xué)性能

根據(jù)結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)短可將APC分為2類(lèi)：1）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中主鏈碳原子個(gè)數(shù)等于3（如聚碳酸乙烯酯、PPC等），一般通過(guò)CO2/環(huán)氧化物共聚法合成；2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中主鏈碳原子個(gè)數(shù)大于3（如聚碳酸丙二酯（PTMC）、PBC、PHC等）的線(xiàn)型APC，主要通過(guò)酯交換法和開(kāi)環(huán)聚合法制得。第1類(lèi)APC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨柔性側(cè)鏈中碳原子數(shù)的增加而降低［29-30］，Tg的高低順序?yàn)椋篜PC＞聚碳酸亞乙酯＞聚碳酸戊烯酯＞聚碳酸己烯酯＞聚碳酸辛烯酯。側(cè)鏈引入芳環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，可提高APC的Tg，但韌性變差。幾種常見(jiàn)線(xiàn)型APC的基本熱性能見(jiàn)表1。從表1可看出，隨重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增加，Tg呈下降趨勢(shì)。Su等［31］研究不同主鏈結(jié)構(gòu)APC的熱性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨亞甲基數(shù)發(fā)生奇偶變化，APC的熔點(diǎn)（Tm）也呈奇偶效應(yīng)，即亞甲基數(shù)為偶數(shù)的APC的熔點(diǎn)明顯高于亞甲基數(shù)為奇數(shù)的APC的熔點(diǎn)。APC的結(jié)晶速率也存在奇偶效應(yīng)，亞甲基數(shù)為偶數(shù)的APC的結(jié)晶速率遠(yuǎn)快于亞甲基數(shù)為奇數(shù)的APC。

表1 幾種常見(jiàn)線(xiàn)型APC的基本熱性能［30］Table 1 Basic thermal properties of some linear APC［30］

趙體鵬［30］系統(tǒng)研究亞甲基數(shù)為3～10的APC的熱性能和結(jié)晶行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，不僅APC的熔點(diǎn)和結(jié)晶速率呈奇偶效應(yīng)，結(jié)晶形貌也呈奇偶效應(yīng)。亞甲基數(shù)為奇數(shù)的APC的熔點(diǎn)低、結(jié)晶速率慢、成核密度小且易形成環(huán)帶球晶。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，亞甲基數(shù)為偶數(shù)的APC分子鏈中相鄰碳酸酯基呈反平行排列，分子鏈間偶極-偶極相互作用較強(qiáng)，因此結(jié)晶熱焓較大。由于相鄰APC的結(jié)晶熵接近，因此亞甲基數(shù)為偶數(shù)的APC的熔點(diǎn)高于亞甲基數(shù)為奇數(shù)的APC的熔點(diǎn)。較強(qiáng)偶極-偶極相互作用同時(shí)也加快了亞甲基數(shù)為偶數(shù)的APC的成核速率和球晶生長(zhǎng)速率。另外亞甲基數(shù)為奇數(shù)的APC中的分子鏈對(duì)稱(chēng)性差，可能引起晶片結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)，晶片表面應(yīng)力大，易發(fā)生扭轉(zhuǎn)和彎曲，從而易形成環(huán)帶球晶且環(huán)帶間距較小。

力學(xué)性能是高分子材料的重要性能指標(biāo)之一，本課題組［25］研究了PBC、聚碳酸戊二酯（PPMC）和PHC的力學(xué)性能與相對(duì)分子質(zhì)量間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，上述3種APC的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨Mw的增大而增大，而楊氏模量隨Mw的增大而減??；當(dāng)Mw＜35 000時(shí)，拉伸強(qiáng)度均低于12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率小于10%，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際使用要求；當(dāng)Mw＞70 000時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較大，足以滿(mǎn)足可生物降解塑料的力學(xué)性能要求。其中，Mw為170 000左右的PBC和PHC具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度分別高達(dá)34.1 MPa和40.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為410%和500%，與聚丙烯的拉伸性能相當(dāng)。

2.2 熱降解行為

熱穩(wěn)定性是聚合物重要性能指標(biāo)之一，決定了其合成、加工窗口及其應(yīng)用范圍。PPC的熱穩(wěn)定性較差，很大程度上限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。低相對(duì)分子質(zhì)量PPC在室溫下即發(fā)生明顯的降解，Mn為8 000左右的PPC室溫存放40 h后，Mn下降59%，碳酸丙烯酯單體的含量（w）從0.21%升至0.32%［32］。高相對(duì)分子質(zhì)量的PPC在180 ℃下發(fā)生熱分解，分解產(chǎn)物為碳酸亞丙酯單體。一般認(rèn)為［8，33-34］，PPC的熱降解主要通過(guò)端羥基的“回咬反應(yīng)”（Backbiting）引發(fā)拉鏈反應(yīng)（Unzipping reaction）。PPC的降解機(jī)理見(jiàn)式（6）。

PTMC的熱降解溫度略高于PPC，但其熱穩(wěn)定性依然較差。PTMC熱分解產(chǎn)物主要為六元環(huán)碳酸酯單體（TMC）、微量TMC二聚體和CO2等，其熱降解主要通過(guò)拉鏈反應(yīng)進(jìn)行，并有少量的無(wú)規(guī)鏈斷裂反應(yīng)；隨溫度的升高，無(wú)規(guī)鏈斷裂反應(yīng)程度增加［35］。幾種APC的熱降解溫度見(jiàn)表2。從表2可看出，隨APC重復(fù)單元中碳原子數(shù)的增加，熱分解溫度逐漸升高、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)重復(fù)單元中碳原子個(gè)數(shù)大于4時(shí)，APC熱分解溫度顯著提高，如PBC的實(shí)際分解溫度達(dá)到260 ℃。

表2 幾種APC的熱降解溫度［26］Table 2 Thermal degradation temperatures of some APC［26］

本課題組［36-38］研究APC結(jié)構(gòu)與熱降解反應(yīng)之間的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，在不同溫度范圍內(nèi)，APC表現(xiàn)出不同的熱降解機(jī)理。在相對(duì)較低溫度下，降解機(jī)理隨APC重復(fù)單元中主鏈亞甲基數(shù)的變化而發(fā)生顯著變化，主要降解反應(yīng)包括拉鏈反應(yīng)和分子內(nèi)酯交換反應(yīng)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，APC拉鏈反應(yīng)存在兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)不同的反應(yīng)機(jī)理，而重復(fù)單元中的亞甲基數(shù)決定了拉鏈反應(yīng)的選擇性。在相對(duì)較高溫下，除上述兩種降解反應(yīng)外，APC熱降解以β-H轉(zhuǎn)移和脫CO2為主，降解機(jī)理較復(fù)雜，試樣失重速率較快，相對(duì)分子質(zhì)量急劇下降。β-H轉(zhuǎn)移發(fā)生在分子鏈中間，使分子鏈發(fā)生無(wú)規(guī)斷鏈，生成端烯烴和端羥基，并產(chǎn)生二烯、二醇和烯醇3種特征小分子。脫CO2發(fā)生在碳酸酯鍵處，脫除一分子CO2產(chǎn)生醚鍵結(jié)構(gòu)。對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的APC，β-H轉(zhuǎn)移的起始溫度隨重復(fù)單元中亞甲基數(shù)的增大呈階梯性上升。

2.3 生物降解性能

A P C與脂肪族聚酯的降解機(jī)理見(jiàn)式（7）～（8）。與脂肪族聚酯相比，APC的羰基碳原子的親電性更強(qiáng)，在堿性環(huán)境下更易受—OH的攻擊，而且在降解過(guò)程中不產(chǎn)生具有自催化作用的端羧酸基團(tuán)，故其降解速率比脂肪族聚酯慢，在酸性環(huán)境下也有類(lèi)似結(jié)果［39］。此外，APC在生物體內(nèi)經(jīng)水解和醇解等反應(yīng)，最終生成中性的小分子醇與CO2；聚乳酸（PLA）等脂肪族聚酯降解后則產(chǎn)生小分子的酸性物質(zhì)，而酸性小分子會(huì)引起人體內(nèi)嚴(yán)重的組織炎癥等不良反應(yīng)。因此，APC在醫(yī)用和藥用材料等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

Zhu等［2］研究了不同環(huán)境下PTMC的降解行為。PTMC在體外的降解速率非常慢，在37 ℃的緩沖溶液中，30個(gè)星期僅失重9%，相對(duì)分子質(zhì)量下降7%，降解速率遠(yuǎn)低于聚己內(nèi)酯（PCL），且為表面溶蝕降解過(guò)程。這是由于PCL在降解過(guò)程中產(chǎn)生的羧酸基團(tuán)加速了分子鏈的降解反應(yīng)，即脂肪族聚酯的“自催化過(guò)程”。PTMC在體內(nèi)降解速率較快，植入小鼠體內(nèi)26周后，質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分別下降了21%和55%，這是由于碳酸酯鍵的酶促降解。

3 APC的應(yīng)用

APC的分子鏈柔順且疏水性強(qiáng)，具有較高的水解穩(wěn)定性，可用于調(diào)節(jié)可生物降解聚酯和聚氨酯的降解速率［4］。以聚碳酸己二酯二醇、1，4-二異氰酸丁酯、1，4-丁二胺為原料，經(jīng)8周的體外降解后，PHC基聚氨酯特性黏數(shù)僅下降2%左右，而在相同條件下，PCL基聚氨酯的特性黏數(shù)下降高達(dá)20%［40］。聚碳酸酯型聚氨酯（PCU）比聚醚型聚氨酯具有更高的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和紫外老化穩(wěn)定性［41］，比聚酯型聚氨酯具有更好的水解穩(wěn)定性。目前，美國(guó)Advan Source Biomaterials公司和荷蘭帝斯曼公司已推出商品名為Bionate?，ChronoFlex?AR，ChronoFlex?AL的PCU系列產(chǎn)品。

高相對(duì)分子質(zhì)量的PBC不僅具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和柔韌性、極低的水蒸氣透過(guò)率，而且熔體流動(dòng)指數(shù)低、熔體強(qiáng)度大，可滿(mǎn)足吹膜加工的工藝要求，而且PBC以低成本的丁二醇和DMC為原料，原材料充足、成本較低。本課題組［42］利用PBC對(duì)PLA進(jìn)行共混改性，不僅實(shí)現(xiàn)了PLA的增韌改性，同時(shí)解決了PLA的吹膜加工問(wèn)題。PBC/PLA吹塑膜的基本性能見(jiàn)表3。從表3可看出，PBC/PLA吹塑膜的拉伸強(qiáng)度超過(guò)45 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)200%（超過(guò)PLA的40倍以上），撕裂強(qiáng)度高達(dá)107 kN/m，而且具有較高的透明度和較低的水汽透過(guò)率。PBC作為一種低成本高性能的可生物降解材料，在可生物降解薄膜材料等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，如農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋、垃圾袋和保鮮膜等。

表3 PBC/PLA吹塑膜基本性能Table 3 Basic properties of PBC/poly(lactic acid) flm

4 結(jié)語(yǔ)

APC作為一種新型的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性、無(wú)毒性，同時(shí)降解時(shí)不產(chǎn)生酸性小分子，在生物醫(yī)學(xué)和生物制藥領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力；同時(shí)APC具有較好的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性，可以取代通用塑料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)地膜、食品包裝等領(lǐng)域。

酯交換法制備APC具有聚合工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能可控等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，國(guó)內(nèi)科研人員已開(kāi)發(fā)出高效酯交換催化劑，成功制備出高相對(duì)分子質(zhì)量APC，并首次實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)放大，形成了萬(wàn)噸級(jí)工藝包，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。今后要加快APC的聚合工藝技術(shù)和成套設(shè)備的研發(fā)進(jìn)度，以及APC相關(guān)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，盡早實(shí)現(xiàn)APC的工業(yè)應(yīng)用。

［1］Freitag D，F(xiàn)engler G，Morbitzer L. Routes to new aromatic polycarbonates with special material properties［J］. Angew Chem，1991，103（12）：1626 - 1638.

［2］Zhu K J，Hendren R W，Jensen K，et al. Synthesis， properties，and biodegradation of poly（1，3-trimethylene carbonate）［J］. Macromolecules，1991，24（8）：1736 - 1740.

［3］Suyama T，Tokiwa Y. Enzymatic degradation of an aliphatic polycarbonate，poly（tetramethylene carbonate）［J］. Enzyme Microb Technol，1997，20（2）：122 - 126.

［4］Feng Jun，Zhuo Renxi，Zhang Xianzheng. Construction of functional aliphatic polycarbonates for biomedical applications［J］. Prog Polym Sci，2012，37（2）：211 - 236.

［5］Rucker M，Laschke M W，Junker D，et al. Angiogenic and infammatory response to biodegradable scafolds in dorsal skinfold chambers of mice［J］. Biomate，2006，27（29）：5027 -5038.

［6］Matsuo J，Sanda F，Endo T. Cationic ring-opening polymerization behavior of an aliphatic seven-membered cyclic carbonate，1，3-dioxepan-2-one［J］. Macromol Chem Phys，1998，199（1）：97 - 102.

［7］Inoue S，Koinuma H，Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide［J］. J Polym Sci Pol Lett，1969，7（4）：287 - 292.

［8］Luinstra G A. Poly（propylene carbonate），old copolymers of propylene oxide and carbon dioxide with new interests：Catalysis and material properties［J］. Polym Rev，2008，48（1）：192 - 219.

［9］于濤，王篤金，王佛松. 脂肪族聚碳酸酯共聚物的研究進(jìn)展［J］. 高分子通報(bào)，2007（5）：23 - 34.

［10］Darensbourg D J，Moncada A I. Tuning the selectivity of the oxetane and CO2coupling process catalyzed by （Salen）CrCl/n-Bu4NX：Cyclic carbonate formation vs aliphatic polycarbonate production［J］. Macromolecules，2010，43（14）：5996 -6003.

［11］Zhong Xia，Dehghani F. Solvent free synthesis of organometallic catalysts for the copolymerisation of carbon dioxide and propylene oxide［J］. Appl Catal，B，2010，98（3/4）：101 -111.

［12］祝桂香，沈之荃. 環(huán)碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合物制備、性能和應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 高分子通報(bào)，2004（2）：1 - 5.

［13］Soga K，Tazuke Y，Hosoda S，et al. Polymerization of propylene carbonate［J］. J Polym Sci，Poylml Chem Ed，1977，15（1）：219 - 229.

［14］Pego A P，Grijpma D W，F(xiàn)eijen J. Enhanced mechanical properties of 1，3-trimethylene carbonate polymers and networks［J］. Polymer，2003，44（21）：6495 - 6504.

［15］Kricheldorf H R，Mahler A. Polymers of carbonic acid：ⅩⅫ. Polymerization of cyclobis（tetramethylene carbonate） by means of BuSnCl3and Sn（Ⅱ）2-ethylhexanoate［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1996，34（12）：2399 - 2406.

［16］Carothers W H，Van Natta F J. Studies on polymerization and ring formation：Ⅲ. Glycol esters of carbonic acid［J］. J Am Chem Soc，1930，52：314 - 326.

［17］Enichem S.p.A. Process for the preparation of polycarbonate copolyether polyols：US5847069 ［P］. 1998-12-08.

［18］Bayer Aktiengesellschaft. Process for the preparation of pliphatic oligocarbonate diols from dimethyl carbonate and aliphatic diols：US6156919［P］. 2000-12-05.

［19］中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所. 一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法：1760169［P］. 2008-03-26.

［20］Foy E，F(xiàn)arrell J B，Higginbotham C L. Synthesis of linear aliphatic polycarbonate macroglycols using dimethylcarbonate［J］. J Appl Polym Sci，2009，111（1）：217 - 227.

［21］Feng Yuexia，Yin Ning，Li Qifeng，et al. KF/Al2O3as solid base for the synthesis of polycarbonate diols （PCDLs）［J］. Catal Lett，2008，121（1/2）：97 - 102.

［22］Pokharkar V，Sivaram S. Poly（alkylene carbonate）s by the carbonate interchange reaction of aliphatic diols with dimethyl carbonate：Synthesis and characterization ［J］. Polymer，1995，36（25）：4851 - 4854.

［23］Matsumura S，Harai S，Toshima K. Lipase-catalyzed polymerization of diethyl carbonate and diol to aliphatic poly（alkylene carbonate）［J］. Macromol Chem Phys，2000，201（14）：1632 - 1639.

［24］Jiang Zhaozhong，Liu Chen，Xie Wenchun，et al. Controlled lipase-catalyzed synthesis of poly（hexamethylene carbonate）［J］. Macromolecules， 2007，40（22）：7934 - 7943.

［25］Zhu Wenxiang，Huang Xi，Li Chuncheng，et al. High-molecular-weight aliphatic polycarbonates by melt polycondensation of dimethyl carbonate and aliphatic diols：Synthesis and characterization［J］. Polym Int，2011，60（7）：1060 - 1067.

［26］朱文祥. 酯交換法制備可生物降解脂肪族聚碳酸酯的研究［D］. 北京：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，2011.

［27］中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所. 一種高分子量的脂肪族聚碳酸酯及其制備方法：101643542［P］. 2010-02-10.

［28］Park J H，Jeon J Y，Lee J J，et al. Preparation of high-molecular-weight aliphatic polycarbonates by condensation polymerization of diols and dimethyl carbonate［J］. Macromolecules，2013，46（9）：3301 - 3308.

［29］Thorat S D，Phillips P J，Semenov V，et al. Physical properties of aliphatic polycarbonates made from CO2and epoxides［J］. J Appl Polym Sci，2003，89（5）：1163 - 1176.

［30］趙體鵬. 脂肪族聚碳酸酯的結(jié)晶性能研究［D］. 北京：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，2015.

［31］Su Wei，F(xiàn)eng Jun，Wang Huafen，et al. Controllable preparation of poly（alkylene carbonate）s and observation on their structure-related odd–even effect［J］. Polymer，2010，51（5）：1010 - 1015.

［32］Liu Baohua，Chen Liban，Zhang Min，et al. Degradation and stabilization of poly（propylene carbonate）［J］. Macromol Rapid Comm，2002，23（15）：881 - 884.

［33］Luinstra G A，Haas G R，Molnar F，et al. On the formation of aliphatic polycarbonates from epoxides with chromium（Ⅲ）and aluminum（Ⅲ） metal-salen complexes［J］. Chem Eur J，2005，11（21）：6298 - 6314.

［34］Li X H，Meng Y Z，Zhu Q，et al. Thermal decomposition characteristics of poly（propylene carbonate） using TG/IR and Py-GC/MS techniques［J］. Polym Degrad Stab，2003，81（1）：157 - 165.

［35］Mcneill I C，Rincon A. Degradation studies of some polyesters and polycarbonates：Ⅴ. Poly（trimethylene carbonate）［J］. Polym Degrad Stab，1989，24（1）：59 - 72.

［36］Zhu Wenxiang，Li Chuncheng，Zhang Dong，et al. Thermal degradation mechanism of poly（butylene carbonate） ［J］. Polym Degrad Stabil，2012，97（9）：1589 - 1595.

［37］Liu Wei，Zhu Wenxiang，Li Chuncheng，et al. Thermal degradation mechanism of poly（hexamethylene carbonate）［J］. Polym Degrad Stab，2015，112：70 - 77.

［38］劉偉，脂肪族聚碳酸酯熱降解機(jī)理研究［D］. 北京：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，2015.

［39］Artham T，Doble M. Biodegradation of aliphatic and aromatic polycarbonates ［J］. Macromol Biosci，2008，8（1）：14 -24.

［40］Hong Yi，Guan Jianjun，F(xiàn)ujimoto K，et al. Tailoring the degradation kinetics of poly（ester carbonate urethane）urea thermoplastic elastomers for tissue engineering scafolds ［J］. Biomater，2010，31（15）：4249 - 4258.

［41］Wei Xin，Ying Yan，Yu Xuehai. A novel synthetic strategy to aromatic-diisocyanate-based waterborne polyurethanes［J］. J Appl Polym Sci，1998，70（8）：1621 - 1626.

［42］中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所. 含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料及其制備方法和應(yīng)用：102875998［P］. 2013-01-16.

（編輯 鄧曉音）

Preparation and properties of aliphatic polycarbonates

Zhu Wenxiang，Li Chuncheng，Xiao Yaonan，Zhang Bo，Zheng Liuchun
（Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Aliphatic polycarbonates(APC) as a kind of new biodegradable polymers have favorable biodegradability，biocompatibility and mechanical properties. The synthetic methods for APC，namely reaction of diol with phosgene，ring-opening polymerization，copolymerization of epoxides with carbon dioxide and transesterification of dialkyl carbonate with diol，were reviewed in this article. Furthermore，the relationships of their structure and thermal properties，crystallization behavior，mechanical properties，thermal degradation mechanism as well as biodegradation behavior were introduced.

aliphatic polycarbonate；biodegradation；transesterif cation；structure；property

1000 - 8144（2016）03 - 0257 - 07

TQ 323.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.001

2015 - 10 - 27；［修改稿日期］2016 - 01 - 05。

朱文祥（1984—），男，安徽省池州市人，博士，副研究員，電話(huà) 010 - 82362539，電郵 zhuwx@iccas.ac.cn。