靳彥欣，汪廬山，王 濤，馬云云，孫曉麗

（1. 勝利油田 石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000；2. 中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院，山東 青島 266580）

溫度對部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

靳彥欣1，汪廬山1，王 濤2，馬云云2，孫曉麗2

（1. 勝利油田 石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257000；2. 中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院，山東 青島 266580）

以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為研究對象，利用黏度分析儀和Materials Studio軟件，通過實(shí)驗方法與模擬計算相結(jié)合的方法研究了HPAM溶液的黏度性質(zhì)，分析了溫度對HPAM溶液黏度影響的規(guī)律，并探討了溫度導(dǎo)致溶液黏度變化的微觀機(jī)理。實(shí)驗結(jié)果表明，在不發(fā)生降解的溫度范圍內(nèi)，HPAM溶液黏度隨溫度的升高而降低，高溫時黏度降低更嚴(yán)重，HPAM的耐溫性能較差。分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，高溫下HPAM分子鏈發(fā)生解纏結(jié)，溶液體系的流動阻力減小，導(dǎo)致溶液黏度降低；隨溫度的升高，HPAM周圍水化層內(nèi)水分子的密度減小，水分子對HPAM運(yùn)動的阻礙作用減弱，HPAM運(yùn)動阻力減小，溶液黏度降低。

部分水解聚丙烯酰胺；黏度；溫度；分子動力學(xué)模擬

近年來，隨油田開發(fā)年限的延長，大部分區(qū)塊已進(jìn)入高含水開發(fā)階段。高含水油井和出砂高的含水井滲流速度快，產(chǎn)出液的水油比大，嚴(yán)重影響了油田經(jīng)濟(jì)效益，因此必須采取有效的封堵措施，以降低油井產(chǎn)出液中的含水量，達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)的目的。其中，提高原油采收率較有效的方法是調(diào)剖堵水。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）由于增黏特性較好而作為一種調(diào)剖堵水劑大量使用［1］。大量研究結(jié)果表明，HPAM溶液的增黏特性會隨溫度的改變而發(fā)生變化，但其機(jī)理目前尚不清楚，故研究溫度對HPAM溶液黏度影響的機(jī)理迫在眉睫。目前，通過實(shí)驗方法考察溫度對HPAM溶液黏度的影響是主要手段，但由于實(shí)驗中使用的跟蹤與表征技術(shù)在時間尺度和空間尺度上均存在一定限制，無法從微觀上解釋溫度對HPAM溶液黏度的影響機(jī)理。

分子模擬方法已成為研究物理化學(xué)過程的有效手段。劉艷艷等［2］采用分子動力學(xué)模擬方法研究了非離子聚丙烯酰胺以及陰離子聚丙烯酰胺的回轉(zhuǎn)半徑隨溫度升高的變化情況，但其研究體系是單分子鏈溶液且未給出導(dǎo)致這一變化的詳細(xì)解釋。針對溫敏特性聚合物溶液的分子模擬研究較多［3-5］，從熱敏聚合物臨界共熔點(diǎn)附近分子鏈的微觀變化情況到溫度變化所引起的該類聚合物構(gòu)型差異都已有報道。聚電解質(zhì)在不同溫度下構(gòu)型的變化也有相關(guān)報道［6-7］。上述研究結(jié)果明確了聚合物在溫度影響下分子鏈形態(tài)的變化情況，但對HPAM在不同溫度下黏度變化的微觀機(jī)理的模擬研究較少。

本工作以HPAM為研究對象，利用黏度分析儀和Materials Studio軟件，通過實(shí)驗方法與模擬計算相結(jié)合的方法研究了HPAM溶液的黏度性質(zhì)，分析了溫度對HPAM溶液黏度影響的規(guī)律，探討其影響HPAM溶液黏度變化的微觀機(jī)理。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

HPAM：水解度25%～28%，相對分子質(zhì)量3.0×106，北京市恒聚油田化學(xué)劑有限公司；實(shí)驗用水為去離子水。

1.2 儀器

聚合物溶液的表觀黏度由美國Brookfield公司DV-Ⅲ型黏度分析儀在恒定轉(zhuǎn)速、剪切速率7.34 s-1的條件下測定。

1.3 模擬方法

采用Materials Studio軟件中的Discover及Forcite模塊進(jìn)行模擬計算。HPAM及模擬體系中其他粒子的力場參數(shù)均采用Compass力場分配方法［8-9］，該方法適用于有機(jī)分子［10］及無機(jī)共價鍵分子［11-12］體系，其中，勢能函數(shù)見式（1）。

式中，E表示能量，J；total表示整個體系；bond表示原子間相互作用；angle表示原子間的鍵角；torsion表示原子間的扭轉(zhuǎn)；cross表示原子間鍵長及鍵角的改變；vdw表示非鍵和原子間的范德華作用；coulombic表示非鍵和原子間的庫倫靜電作用。Ebond，Eangle，Etorsion，Ecross為鍵合能；Evdw，Ecoulombic為非鍵合能。

Evdw的計算見式（2）。

式中，i與j代表不同原子；r表示兩粒子間的距離，m；ro，ε為Lennard-Jones勢參數(shù)。

Ecoulomb的計算見式（3）。

式中，q表示粒子所帶電荷。

利用Amorphous模塊的construction功能將聚合度為20、水解度為25%的無規(guī)HPAM分子鏈溶于水中構(gòu)建模型。由于該HPAM的分子鏈較長、相對分子質(zhì)量較大，聚合物分子的平衡弛豫時間也較長。為縮短其平衡弛豫時間，先將構(gòu)建好的分子鏈在高溫下進(jìn)行模擬淬火，從而使分子排布更規(guī)律、更易達(dá)到平衡狀態(tài)，然后再將淬火后的分子鏈溶入水溶液中形成聚合物溶液。構(gòu)建的模型見圖1。

從圖1可看出，模擬尺寸為4.94 nm×4.94 nm×4.94 nm，其中嵌入3條HPAM分子鏈。模擬體系均采用三維周期性邊界條件以維持體系的性質(zhì)恒定［13］。

圖1 構(gòu)建的HPAM溶液模型Fig.1 Partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) polymer solution model.

考察溫度對HPAM溶液黏度的影響時，采用非平衡動力學(xué)方法對模型進(jìn)行模擬計算。首先采用Berendsen控壓器［14］進(jìn)行200 ps的等溫等壓（NPT）動力學(xué)平衡（p=0.000 1 GPa）模擬計算，然后在正則系統(tǒng)（NVT）下對體系進(jìn)行剪切計算，剪切率為0.001 ps-1，模擬時間2 000 ps。體系內(nèi)各分子初始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生；運(yùn)用Velocity Verlet算法求解牛頓運(yùn)動方程；范德華相互作用和庫侖靜電相互作用分別采用Atom Based［15］和Ewald［16］方法計算，截斷半徑設(shè)為1.2 nm。截斷距離之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進(jìn)行校正。模擬中時間步長為1 fs，每1 ps記錄一次體系的軌跡信息。對于2 000 ps的NVT系統(tǒng)，1 000 ps后，溫度波動在（298±10） K范圍內(nèi)，能量偏差在0.5%左右，表明體系已達(dá)到平衡，故選擇后1 000 ps進(jìn)行取樣平均，求得各參量的統(tǒng)計平均值，并分析和提取數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對HPAM溶液黏度的影響

溫度對HPAM溶液黏度的影響見圖2。由圖2可知，隨溫度升高，黏度降低，即黏度保留率較低，說明HPAM的耐溫性能較差。HPAM一般在200～220 ℃以上才發(fā)生分子主鏈或主鏈與側(cè)基連接鍵的斷裂，故在本工作的溫度范圍內(nèi)，HPAM不會發(fā)生化學(xué)降解，因此溶液黏度降低的主要原因是發(fā)生了機(jī)械降解。隨溫度的升高，聚合物分子熱運(yùn)動加劇，分子間作用力下降，纏結(jié)的分子鏈間發(fā)生解纏結(jié)作用，纏結(jié)點(diǎn)隨之減少，導(dǎo)致低溫狀態(tài)下由較多纏結(jié)點(diǎn)形成的溶液內(nèi)部整體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，流動阻力隨之降低；同時，隨溫度升高，水分子運(yùn)動加劇，水分子與聚合物分子鏈形成的氫鍵斷裂，從而使聚合物分子鏈的水動力學(xué)半徑減小，溶液黏度降低。

圖2 溫度對HPAM溶液黏度的影響Fig.2 Efect of temperature on the viscosity of the HPAM solution. Test condition：shear rate 7.34 s-1.

2.2 分子模擬研究溫度對HPAM溶液黏度的影響

2.2.1 HPAM的構(gòu)型對溶液黏度的影響

采用分子動力學(xué)模擬研究溫度對HPAM溶液黏度的影響，模擬結(jié)果見圖3。

圖3 分子動力學(xué)模擬研究溫度對HPAM溶液黏度的影響Fig.3 Efects of temperature on the HPAM solution viscosity simulated by the molecular dynamics method. Temperature/K：a 298；b 348

由圖3可知，常溫下，溶液中的HPAM分子鏈纏繞在一起；而高溫下，溶液中的HPAM單獨(dú)存在于水溶液中，并未出現(xiàn)交織纏繞的現(xiàn)象。為考察分子動力學(xué)模擬中HPAM黏度隨溫度的變化，分別將HPAM溶液置于不同的溫度下并測定相應(yīng)的黏度值，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，當(dāng)溫度升高時，黏度明顯降低。這是因為，溫度升高，溶液中聚合物鏈的分子運(yùn)動加劇，聚合物鏈發(fā)生解纏結(jié)，溶液體系的流動阻力減小，黏度因此下降。由于計算機(jī)模擬體系與實(shí)際實(shí)驗存在一定的不同，模擬體系內(nèi)的HPAM分子鏈不可能達(dá)到實(shí)際的分子鏈長度，所以模擬值與實(shí)驗值存在誤差，但整體趨勢較一致。

圖4 HPAM溶液在不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosity of the HPAM solution at diferent temperature.

2.2.2 水分子對黏度的影響

溶液中聚合物分子鏈的運(yùn)動不僅受其周圍聚合物分子鏈的阻礙，同時也受周圍水分子的影響。引入徑向分布函數(shù)（g（r），與時間無關(guān)的關(guān)聯(lián)性局部的量度）可反映物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有序性。不同溫度下HPAM中—COO-基團(tuán)與水中O原子間的徑向分布函數(shù)見圖5。

從圖5可看出，隨溫度升高，徑向分布函數(shù)第一個峰的峰值逐漸下降，但第一個峰出現(xiàn)的位置一直未發(fā)生變化。這說明雖然溫度發(fā)生變化，但并未引起HPAM分子鏈周圍水化層位置的變化，而是改變了水化層內(nèi)水分子的密度。溫度較低時，水分子在HPAM周圍形成的水化層較為致密且穩(wěn)定，致密的水化層會阻礙HPAM的運(yùn)動；隨溫度的升高，體系內(nèi)所有原子的運(yùn)動速率增加，HPAM周圍水分子的運(yùn)動也加劇，使—COO-基團(tuán)與水分子間的平衡被打破。因此高溫時，有部分水分子掙脫—COO-基團(tuán)的作用而游離到水溶液體相中，使HPAM周圍水化層內(nèi)水分子的密度減小，水分子對HPAM運(yùn)動的阻礙作用減弱，HPAM運(yùn)動阻力減小，溶液黏度降低。

圖5 不同溫度下HPAM的—COO-基團(tuán)與水中O原子的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions(g(r)) of O atoms in watermolecules and —COO-groups in HPAM at diferent temperature.r：the distance between O atoms in water molecules and —COO-groups in HPAM.Temperatre/K：a 298；b 308；c 318；d 328；e 338；f 348

HPAM周圍水化層內(nèi)的水分子很易與HPAM分子鏈的—COO-基團(tuán)形成氫鍵，氫鍵作用比靜電相互作用弱，但比粒子間的范德華相互作用強(qiáng)，故氫鍵對體系的影響不容忽視。當(dāng)水中O原子與—COO-基團(tuán)中O原子間的距離小于0.34 nm且H—O…O的取向角不大于30°時，可形成氫鍵。用氫鍵存在時間可反映水分子與HPAM形成氫鍵以及氫鍵消失這段時間內(nèi)水分子的運(yùn)動情況。水分子與HPAM分子形成氫鍵，說明水分子與HPAM的距離較近，作用力較強(qiáng)；氫鍵消失，說明水分子遠(yuǎn)離了HPAM。氫鍵形成與消失的時間差即為氫鍵存在時間。從圖5可知，不同溫度下第一水化層均分布在聚合物分子鏈周圍0.25 nm左右，這些水分子可與HPAM分子形成氫鍵。

不同溫度下HPAM分子鏈與水分子間的氫鍵存在時間見圖6。由圖6可知，隨溫度升高，氫鍵存在時間逐漸縮短；當(dāng)溫度為298 K時，氫鍵存在時間為4 ps；當(dāng)溫度為348 K時，氫鍵存在時間僅為2 ps。這是因為，溫度較高時，HPAM分子鏈周圍第一水化層內(nèi)水分子的運(yùn)動加劇，動能增加，當(dāng)動能增大至足夠克服氫鍵約束時，水分子即可脫離HPAM分子表面，因此氫鍵存在時間變短。第一水化層內(nèi)部的水分子數(shù)目隨溫度的升高而減少。

圖6 HPAM分子鏈與水分子間的氫鍵存在時間Fig.6 Life period of the hydrogen-bonds between HPAM and water molecules.

因此，溫度的變化一方面影響HPAM本身結(jié)構(gòu)，另一方面也對HPAM與水分子間的相互作用產(chǎn)生影響，從而改變HPAM溶液的黏度。溫度升高，一方面使纏結(jié)的聚合物鏈發(fā)生解纏結(jié)，體系內(nèi)部的水分子流動阻力減小；另一方面，聚合物分子鏈周圍的水分子密度減小，聚合物分子與水的相互作用減弱，水對聚合物的流動阻力減小。因此當(dāng)溶液溫度升高后，聚合物溶液的黏度降低。

3 結(jié)論

1） 研究結(jié)果表明，在不發(fā)生降解的溫度范圍內(nèi)，HPAM溶液黏度隨溫度的升高而降低，高溫時黏度降低更嚴(yán)重，HPAM的耐溫性能較差。

2）分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，高溫下HPAM分子鏈發(fā)生解纏結(jié)，溶液體系的流動阻力減小，導(dǎo)致溶液黏度降低。

3）通過對HPAM溶液中水分子的結(jié)構(gòu)分析及HPAM與水分子間氫鍵存在時間的計算結(jié)果表明，隨溫度的升高，HPAM周圍水化層內(nèi)水分子的密度減小，水分子對HPAM運(yùn)動的阻礙作用減弱，HPAM運(yùn)動阻力減小，溶液黏度降低。

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（編輯 鄧曉音）

開灤中潤研發(fā)雙膜法處理煤化工廢水

開灤中潤煤化工有限公司采用雙膜法工藝處理煤化工廢水，其終端水處理能力在300 t/h，經(jīng)過中水回用系統(tǒng)處理后的廢水可全部回到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，每天可節(jié)約新鮮補(bǔ)水7 200 t。

中潤公司的工業(yè)廢水主要有兩部分組成，一部分是生產(chǎn)過程中形成的必須經(jīng)過處理才能排放的污染廢水，一部分是生產(chǎn)系統(tǒng)冷卻循環(huán)用水排放的凈廢水和除鹽水站排放的大量濃水，這些水除了硬度較高外，其他指標(biāo)良好。對這兩大類工業(yè)廢水的處理，中潤公司采用的是超濾＋納濾雙膜法技術(shù)工藝。生化處理廠處理后的污水再經(jīng)雙膜法處理后，水質(zhì)進(jìn)一步提升，而后進(jìn)入中水回用系統(tǒng)，可成為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水。中潤公司已形成了自己的廢水循環(huán)利用路徑：廢水→生化處理→深度處理→中水回用系統(tǒng)→循環(huán)水系統(tǒng)。

塑料包裝市場增長看起來非常樂觀

PRW，October 20 2015

根據(jù)最新的研究，受到醫(yī)療保健和食品行業(yè)需求的拉動，世界塑料包裝市場預(yù)計將在未來5年的時間價值達(dá)到3 703億美元。來自透明度研究的一份最新報告表明，從現(xiàn)在到2020年市場塑料包裝的價值將以5.2%的復(fù)合年增長率增長。

不出所料2013年餐飲用途占塑料最終用途使用量三分之二以上（65%），過去一年的數(shù)據(jù)是可用的。而這一趨勢有望在未來幾年持續(xù)增長，考慮到醫(yī)療市場的增長，醫(yī)療應(yīng)用很可能排名為增長最快的部分。

生活方式的改變和意愿人口規(guī)模的不斷增長推動了需求，預(yù)計亞太地區(qū)將是市場份額增長最快的地區(qū)。但發(fā)達(dá)市場，如北美和歐洲，受到醫(yī)療以及食品和飲料行業(yè)及其他領(lǐng)域的提振，也有可能看到高于平均水平的增長速度。

Effects of temperature on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide

Jin Yanxin1，Wang Lushan1，Wang Tao2，Ma Yunyun2，Sun Xiaoli2
（1. Research Institute of Petroleum Engineering Technology in Shengli Oilfeld， Dongying Shandong 257000，China；2. College of Science，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) solution was studied through experiments and molecular dynamics simulation by means of visco analyzer and Materials Studio software. The efect of temperature on the viscosity of the HPAM solution and the mechanism of the viscosity change were investigated. The results showed that the viscosity decreased with temperature rise in the temperature range without the degradation of HPAM molecular chains. The viscosity would decrease more signifcantly at higher temperature，which meant the poor temperature resistance of HPAM. The simulation results indicated that at high temperature，the polymer chains were disentangled and the flow resistance reduced，which leaded to the reduction of the solution viscosity. With temperature rise，the density of water molecules around HPAM decreased，which resulted in a weakening effect of water molecules on HPAM moving. As a result，the moving resistance of HPAM reduced and the solution viscosity decreased.

partially hydrolyzed polyacrylamide；viscosity；temperature；molecular dynamics simulation

1000 - 8144（2016）01 - 0074 - 05

TQ 326.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.013

2015 - 07 - 27；［修改稿日期］2015 - 10 - 21。

靳彥欣（1974—），男，河北省石家莊市人，博士，電話 0546 - 8557270，電郵 18654601710@163.com。聯(lián)系人：王濤，電話18266631786，電郵 wangtao_smile@163.com。