陳 翔，曾憲忠，劉翠云，鄭虹玲，叢 林

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

C5球罐運行超溫原因分析及應對措施

陳 翔，曾憲忠，劉翠云，鄭虹玲，叢 林

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

通過對C5球罐內物料組分和罐底結垢物成分進行分析，確定了C5物料在自聚過程中釋放的熱量是導致球罐超溫現(xiàn)象的主要原因。對影響C5自聚的球罐內鐵銹含量、氧含量和自然儲存溫度等因素逐一分析，確定導致C5球罐超溫的主要影響因素為自然儲存溫度。采取在物料中提高RIPP-1403型阻聚劑的注入量和拆除球罐外壁隔熱層并涂刷太陽熱反射涂料兩種防超溫措施并進行了現(xiàn)場試驗，最終采取了拆除C5球罐外壁隔熱層并涂刷SRC-01A型太陽熱反射涂料的措施，有效地解決了C5球罐長期超溫運行的難題，保證了球罐的安全、長周期運行。

碳五；球罐；自聚；超溫；太陽熱反射涂料

球罐作為存儲各類氣體及液態(tài)烴的壓力容器，廣泛應用于煉油與化工行業(yè)，球罐存儲的液態(tài)烴介質主要包括：乙烯、丙烯、丙烷、C4、液化石油氣、C5和戊烷等［1］。按照《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范》（GB 50160—2008）中的相關規(guī)定［2］：液態(tài)烴是屬于甲 A類火災危險性的液體，燃爆的危險性很大。由于液態(tài)烴危險性大，對液態(tài)烴存儲的管理要求也十分嚴格。液態(tài)烴球罐在日常運行管理過程中，要嚴格遵照操作規(guī)程的要求進行操作，避免球罐出現(xiàn)超壓、超溫和液位出現(xiàn)失控的情況發(fā)生；要保證球罐安全附件的完好和安全附件功能正常。

為了滿足上游裝置C5產(chǎn)量增加的儲存需求，中國石化某公司新建了一臺C5球罐，主要用于存儲上游裂解裝置生產(chǎn)的C5產(chǎn)品，并按照生產(chǎn)、銷售計劃向其下游生產(chǎn)裝置不定期的輸出或進行裝車出庫。但該球罐自投用以來頻繁出現(xiàn)超溫的現(xiàn)象，給球罐的安全穩(wěn)定運行帶來嚴重安全隱患。

本工作通過對球罐內物料組分和罐底結垢物成分進行分析，通過對C5球罐內物料組分和罐底結垢物成分進行分析，確定了C5物料在自聚過程中釋放的熱量是導致球罐超溫現(xiàn)象的主要原因。對影響C5自聚的球罐內鐵銹含量、氧含量和自然溫度等因素逐一分析，并確定了相應的改進措施。

1 超溫現(xiàn)象及原因分析

1.1 球罐簡介

圖1為C5球罐的外部結構圖。C5球罐容積為2 000 m3，內徑15.744 m，壁厚22 mm，總重182 t，材質為16MnR，儲存介質為上游裂解裝置產(chǎn)生的C5產(chǎn)品，設計溫度為-15～50 ℃，設計壓力為0.41 MPa。由于陽光照射會引發(fā)罐內C5組分發(fā)生聚合反應而導致球罐升溫，設計時在球罐的外部增加了絕熱層，該絕熱層由80 mm的硅酸鹽隔熱板和0.75 mm的保溫鐵皮組成。

圖1 C5球罐的外部結構Fig.1 External structure diagram of a C5spherical tank.

1.2 超溫現(xiàn)象

C5球罐收料時溫度和壓力會慢慢升高，但升溫的幅度并不大（一般都在10 ℃左右），通常球罐在收料結束后靜置半個小時，此時球罐溫度會超過50 ℃；由于C5球罐外部有絕熱層，在球罐溫度升高后，打開球罐的消防噴淋裝置，對球罐降溫效果不明顯，所以只能采取自然冷卻的方式降溫。

1.3 超溫原因分析

表1為 C5球罐中的原料組成。由表1可知，C5組分達到了97.5%（w）。其中，異戊二烯由于含有共扼雙鍵，化學性質十分活潑，很容易發(fā)生均聚和共聚反應；環(huán)戊二烯屬于脂環(huán)烴，其化學活性很高，在室溫下環(huán)戊二烯就可以聚合生成二聚環(huán)戊二烯；1，3-間戊二烯易燃，與空氣混合后能形成爆炸性的混合物，接觸到熱、火星、火焰或氧化劑時易燃燒爆炸。因此，在外部條件的影響下，C5餾分中的活潑組分雙烯烴單體極易發(fā)生自聚反應［3-7］和共聚反應，釋放大量熱能，從而引起容器破裂和爆炸事故的發(fā)生。

表1 C5球罐中的原料組成Table 1 Raw material composition of the C5tank

為了進一步查清C5球罐升溫真實原因，對球罐內物料進行了倒空處理，并對球罐進行開罐檢查。在開罐檢查過程中，發(fā)現(xiàn)在球罐內底部積聚了大量黑色膠狀彈性結垢物，該結垢物是罐內物料發(fā)生聚合反應的產(chǎn)物。為掌握這些結垢物的具體成分，采用了XRF分析法［8-9］中的半定量分析方法，對黑色結垢物進行了元素含量分析。表2為結垢物的元素含量分析結果。由表2可知，罐底結垢物中無機物的含量超過了40%（w），據(jù)此可以推斷出罐底結垢物中有機組分為C4或C5雙烯聚合物，無機組分為硫化物和氧化鐵。

表2 結垢物的元素組成Table 2 Elemental composition of scaling on the tank bottom

2 超溫影響因素分析

2.1 球罐內鐵銹含量的影響

取球罐儲料后第4天和第5天時的試樣，40 ℃下分析鐵銹含量與C5中聚合物生成量的關系。圖2為C5球罐內鐵銹含量對聚合物生成量的關系曲線。由圖2可知，隨著鐵銹含量的不斷增加，聚合物生成量也會增加，即鐵銹含量的增加，會促進C5球罐內烯烴的聚合。因此，在C5儲運系統(tǒng)投用前，其相關的設備及管道要采取除銹處理，防止鐵銹含量過高造成C5球罐內大量聚合物生成。

圖2 鐵銹含量對C5球罐內聚合物生成量的影響Fig.2 Efect of rust content on polymer generation in the C5tank. Reaction condition：40 ℃.

2.2 氧含量的影響

取球罐儲料后第10天和第20天時的試樣，40℃下分析氧氣含量與C5球罐內聚合物生成量的關系，圖3為氧含量對C5球罐內聚合物生成量的關系曲線。由圖3可知，隨著氧含量的不斷增加，C5球罐內聚合物生成量也會出現(xiàn)增加，即氧含量的不斷增加，會促進C5球罐內烯烴的聚合。因此，在C5球罐原料儲存過程中，要采取措施，防止空氣或氧氣進入到儲存系統(tǒng)中。

圖3 氧含量對C5球罐內聚合物生成量的影響Fig.3 Efect of oxygen content on polymer generation in the C5tank. Reaction condition：40 ℃.

2.3 自然儲存溫度的影響

圖4為自然儲存溫度對C5球罐內聚合物生成量的影響。由圖4可知，在儲存時間一定的條件下，隨著儲存溫度的不斷升高，C5球罐內聚合物生成量不斷增加，在C5球罐儲料時間為4 d時，其內溫度從12 ℃逐步上升到45 ℃時，C5球罐內聚合物的生成量（w）出現(xiàn)明顯的增加，即由原來的1.3%左右迅速提高到7.4%左右。

在C5球罐原料的儲運過程中，鐵銹含量、氧含量和自然儲存溫度均對C5球罐內聚合物生成量造成影響［10］，但鐵銹含量和氧含量對C5球罐內聚合物生成量的影響要遠小于儲存溫度所產(chǎn)生的影響。因此，自然儲存溫度是影響C5球罐內發(fā)生聚合的最主要因素，自然儲存溫度越高，C5球罐內聚合物生成量也越多。

圖4 自然儲存溫度對C5球罐內聚合物生成量的影響Fig.4 Efect of the natural storage temperature on the polymer generation in the C5tank.

3 防超溫措施

C5球罐出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，主要是由于球罐內組分發(fā)生聚合反應造成的，聚合為放熱反應，熱量被隔熱層束縛無法及時釋放出去，進一步加劇了活潑烯烴組分的聚合，如此相互作用，最終導致了球罐的超溫。因此，減少聚合反應的發(fā)生可以從提高阻聚劑加入量或拆除保溫板改涂刷反射涂料的措施入手，以阻止活潑烯烴組分的聚合或使發(fā)生聚合反應產(chǎn)生的熱量能夠迅速釋放出去。

3.1 提高阻聚劑加入量

C5組分發(fā)生聚合反應的原因是由于自由基發(fā)生了聚合，阻聚劑的作用機理就是與C5組分中的自由基通過鏈加成或鏈轉移的方式來生成新的自由基，而新的自由基都比較穩(wěn)定，最終達到了C5組分阻聚的效果。

通過現(xiàn)場試驗，發(fā)現(xiàn)當RIPP-1403型高效阻聚劑［11-15］加入量提高一倍后，球罐急速超溫現(xiàn)象得到了顯著改善，球罐升溫的速度得到明顯緩解。表3為球罐溫度變化情況，在球罐的收料過程中，球罐達到的最高溫度也沒有超過上限50 ℃。

由于RIPP-1403型高效阻聚劑為紅褐色油狀液體，其注入量提高一倍后，會導致產(chǎn)品顏色加深，造成下游用戶對產(chǎn)品質量的信賴度降低，容易失去客戶群，最終向C5球罐中添加高效阻聚劑的措施被迫放棄。

表3 球罐溫度的變化Table 3 Temperature change of the spherical tank

3.2 拆除隔熱層改涂刷反射涂料

太陽熱反射涂料［16-22］于20世紀90年代末在我國的航空航天領域開始應用，其隔熱原理是基于涂料中的顏填料粒子將太陽投射和輻射中的近紅外波段進行反射，并將自身所吸收的熱能通過紅外輻射的方式穿過大氣的紅外窗口， 高效地發(fā)射到外部的空間。

本工作將C5球罐的外部隔熱層進行了拆除，并在球罐外壁上按照涂刷要求，對球罐涂刷了SRC-01A型太陽熱反射涂料。圖5為球罐外部涂刷太陽熱反射涂料后的現(xiàn)場照片。

表4為C5球罐溫度變化情況。由表4可知，C5球罐在拆除隔熱層改涂刷太陽熱反射涂料后，再次進行收料操作，球罐溫度都保持在44 ℃左右。由此可見，球罐外壁涂刷了太陽熱反射涂料后，C5球罐內溫度得到了有效控制。

表4 球罐溫度的變化Table 4 Temperature change of spherical tank with the coating

4 結論

1）C5物料中的異戊二烯及環(huán)戊二烯等活潑烯烴組分發(fā)生聚合反應，聚合過程中釋放出大量熱造成了C5球罐溫度上升。

2）球罐中的鐵銹含量、氧含量及自然儲存溫度對C5物料自聚有促進作用，且自然儲存溫度是球罐超溫的主要因素。

3）提高C5物料中RIPP-1403型高效阻聚劑的加入量能有效解決球罐超溫問題，但由于提高阻聚劑的注入量后會造成產(chǎn)品顏色加深，故摒棄。

4）拆除球罐外壁的隔熱層改涂刷SRC-01A型太陽熱反射涂料，一方面保證球罐內C5聚合反應產(chǎn)生的熱量能夠順利向外界擴散，另一方面通過涂層可有效反射太陽照射產(chǎn)生的熱量，有效地解決了球罐超溫的問題。

［1］竇萬波，張中清，陳立，等. 10 000 m3大型天然氣球罐的設計和制造技術［J］. 壓力容器，2007：24（4）：145 - 152.

［2］中國石油化工集團公司. GB 50160—2008 石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范［S］. 北京：中國計劃出版社，2009.

［3］黃金霞，張柳，馬志彪，等. 丁二烯自聚物的產(chǎn)生和預防［J］. 安全、健康和環(huán)境，2005：5（6）：32 - 33．

［4］劉其真. 丁二烯生產(chǎn)中自聚物對設備的堵塞和對策［J］. 合成橡膠工業(yè)，1988：11（5）：23 - 26 ．

［5］白庚辛. 環(huán)戊二烯二聚過程動力學的研究［J］. 石油化工，1982，11（2）：84 - 94.

［6］胡競民，李雪，徐宏芬，等. 碳五反應精餾中共聚物的研究［J］. 石油化工，2001，30（6）：441 - 443.

［7］陳曉偉，包宗宏. 離子液體催化C5餾分中二烯烴的聚合反應［J］. 石油化工，2007，36（3）：232 - 236.

［8］吳永鵬，賴萬昌，葛良全. 新一代多道X射線熒光分析儀的研制［J］. 分析測試技術與儀器，2003（1）：37 - 39．

［9］包宗宏，王秀敏. 裂解C5餾分二聚反應混合物的定量分析［J］. 石油化工，2006，35（4）：379 - 383.

［10］朱軼軍，李銘慧，苗夫傳，等. 丁二烯適宜儲存溫度的研究［J］. 南京工業(yè)大學學報：自然科學版，2007（5）：21 - 24.

［11］中國石化上海石油化工股份有限公司. 用于抑制碳五雙烯烴自聚或共聚的阻聚劑：1699311［P］. 2005-11-23.

［12］馬紅燕，錢仁淵，仝艷，等. 阻聚劑在裂解碳五餾分分離過程中的應用進展［J］. 化工進展，2009，28（8）：1513 - 1517.

［13］中國石化上海石油化工股份有限公司. 石油碳五餾分分離過程抑制碳五雙烯烴自聚和共聚的方法：1699310［P］. 2005-11-23.

［14］林基蘭. 共軛雙烯烴用新型阻聚劑［J］. 合成橡膠工業(yè)，1987（5）：23 - 25.

［15］王帥，張慶華，詹曉力，等. 異戊二烯熱聚合過程及阻聚劑阻聚效果的研究［J］. 石油化工，2015，44（7）：822 - 827.

［16］戰(zhàn)為民，鄧永青，李少春. 日光熱反射涂料的研究［J］. 現(xiàn)代涂料與涂裝，2001（2）：47 - 49．

［17］王琳，魏浩，桂泰江. 影響反射隔熱涂料隔熱效果的因素研究［J］. 現(xiàn)代涂料與涂裝，2008，11（12）：42 - 44．

［18］童仲軒. 液化石油氣球罐應用高效太陽熱反射涂料取代淋水降溫的研究. 煉油技術與工程，2005，35（2）：40 - 45.

［19］何睿. 環(huán)保型熱反射涂料的發(fā)展前景［J］. 中國涂料，2004（12）：43 - 45．

［20］王金臺，路國忠. 太陽熱發(fā)射隔熱涂料［J］. 涂料工業(yè)，2004（10）：55 - 57．

［21］郭年華，陳先，陳紹平，等. 太陽熱反射涂料［J］. 涂料工業(yè)，1999（4）：57 - 59．

［22］陸洪彬，陳建華. 隔熱涂料的隔熱機理及其研究進展［J］. 材料導報，2005（4）：21 - 23．

（編輯 楊天予）

丙二醇催化轉化高效生產(chǎn)丙烯

Appl Catal，B，September 2015

研究人員對在環(huán)境壓力下在氫氣流中丙二醇經(jīng)銅/氧化鋁和酸負載的銅/氧化鋁催化劑實施氣相催化轉化為丙烯進行了研究。酸性物質，如WO3、MoO3、V2O5和H3PO4負載在商用Cu/Al2O3催化劑上。研究人員發(fā)現(xiàn)，負載WO3的催化劑對促進丙二醇生成1-丙醇和丙烯是有效的，且WO3負載量為9.3%（w）的WO3/Cu/Al2O3催化劑顯示出最佳的催化性能。在320 ℃低溫下煅燒的WO3/Cu/Al2O3具有最大數(shù)量的酸性中心， 在250 ℃下氫氣流中1-丙醇的選擇性為38.2%、丙烯的選擇性為47.4%。丙二醇通過復合催化劑床進行催化反應，其中，WO3/Cu/Al2O3裝填在上層床，商用氧化硅-氧化鋁裝載在下層床，以促進1-丙醇轉化為丙烯。使用復合催化劑床，丙二醇轉化率達到100%時可獲得84.8%的高丙烯選擇性。由此，研究人員提出了一種用于由丙二醇生產(chǎn)丙烯的高效催化工藝。

用于熱成型模內貼標的新型BOPP

Plast Technol，October 2015

據(jù)稱，用于熱成型模內貼標的一種新型薄膜可提供媲美注射成型制品的外觀和感覺。由Treofan集團（德國Raunheim）開發(fā)的該薄膜是一種雙向拉伸聚丙烯（BOPP），其特點是創(chuàng)新的表面層，使熱成型件和標簽膜在較低的溫度和壓力下被熔合。Treofan集團的產(chǎn)品和業(yè)務開發(fā)經(jīng)理Joachim Jung稱：在此薄膜創(chuàng)新之前，BOPP只能在單獨的步驟中附著在熱成型容器上。

這種新型薄膜稱為Treofan EPT，其表面由一種未公開的PP共擠出材料構成。經(jīng)Illig機械制造有限公司（美國辦事處賓夕法尼亞州Chester Springs）——熱成型機械和工具薄規(guī)格包裝的領先供應商的一系列廣泛的測試之后，Treofan集團將商業(yè)化生產(chǎn)這種薄膜。相對于常用的熱成型紙張和紙板的標簽，這種BOPP可以裝飾容器上的所有5個面（所有4個側面區(qū)域加上底部）。

日本工學院開發(fā)出新型鋰電池

日經(jīng)技術在線（日），2015 - 08 - 28

日本工學院研制出具備光充電功能的半透明型鋰離子充電電池，該產(chǎn)品在日本召開的“Innovation Japan 2015”展示會上展出。公司的目標是將幾乎透明的窗戶直接能變成大面積的蓄電池，并且使之具有作為太陽能電池的功能，當太陽光照射時會變色，能使光透過濾下降的“智能窗戶”。

2013年工學院佐藤教授研究室開發(fā)出了半透明的鋰離子充電電池。當時研制的電池正極采用的是Li3Fe2（PO4）3（LFP），負極采用Li4Ti5O12（LTO），并且還使用六氟磷酸鋁（LiPF6）作為電解液的主要成分。這些材料都是鋰離子充電電池普遍使用的材料，但氧化物基本上是透明的，而且正極厚度僅有80 nm，負極厚度僅有90 nm，電池非常薄，進而可以實現(xiàn)很高的光透過率。研究表明。對于波長約為550 nm的綠色光，放電后的光透過率約為60%。充電后電極中的鋰離子濃度有所改變，材料的電子狀態(tài)（化合價數(shù)）也發(fā)生變化，這時對綠色光的透過率降至約30%。充電電池的輸出電壓約為3.6 V，充放電循環(huán)壽命已確認可達到20次。

氫氣作為來自生物柴油和柴油的燃料

Focus on Catal，October 2015

德國航空航天中心的研究人員與來自科工界的合作伙伴進行合作， 使用高度穩(wěn)定的技術分析了制氫過程，以建立理想操作條件下從生物柴油和柴油中生產(chǎn)純度為99.999%的氫氣。整個生產(chǎn)過程的效率達到70%左右。與此同時，根據(jù)技術經(jīng)濟評估， 估計最大的氫氣生產(chǎn)成本為5.80歐元/kg。該工藝利用現(xiàn)有的用于柴油和生物柴油的存儲和運輸設施，它有一個額外的制氫小型設備。這些結果可能對制氫是有用的，這些氫氣用于燃料電池汽車以及與玻璃和鋼鐵行業(yè)相關的生產(chǎn)過程。由HyGear公司開發(fā)的原型可在一小時內由20 L的生物柴油生產(chǎn)4.4 kg的氫氣。

Analysis and countermeasures about overtemperature reasons of C5spherical tank

Chen Xiang，Zeng Xianzhong，Liu Cuiyun，Zheng Hongling，Cong Lin
（ SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The overtemperature of a C5storing tank was investigated by analyzing raw materials in the tank and the scaling on the tank bottom. It was determined that the heat release of the self polymerization of active olefins，namely isoprene，cyclopentadiene and methylcyclopentadiene，in the tank was the major reason of the tank temperature rise. The efects of rust content and oxygen content in the C5tank and the natural storage temperature on the self-polymerization were researched，in which the natural storage temperature was the major factor. Two measures were taken to prevent the overtemperature. One was the addition of the RIPP-1403 type polymerization inhibitor，and another was dismantling the outer heat insulation layer on the tank and then painting solar heat-reflective coating SRC-01A. The experiment results indicated that the latter could prevent the overtemperature of the C5tank efectively and ensure the safety of long-term operation.

C5； spherical tank；self polymerization；overtemperature；solar refective coating

1000 - 8144（2016）01 - 0108 - 05

TQ 053.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.019

2015 - 07 - 24；［修改稿日期］2015 - 09 - 08。

陳翔（1983—），男，江蘇省鹽城市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202916，電郵 chenxiang.bjhy@sinopec.com。

圖5 球罐外部涂刷太陽熱反射涂料后的情況

Fig.5 Scene of the spherical tank with solar refective coating.