鞠耀明，袁從慧，張群峰，丁慧勇，謝黎明

（1. 浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，浙江 杭州 311215；3. 浙江工業(yè)大學 工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310032）

乙酸甲酯水蒸氣重整制合成氣熱化學平衡分析

鞠耀明1，袁從慧2，張群峰3，丁慧勇1，謝黎明1

（1. 浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，浙江 杭州 311215；3. 浙江工業(yè)大學 工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310032）

采用Gibbs自由能最小化法對乙酸甲酯（MC）水蒸氣重整制合成氣反應進行熱化學平衡計算，考察了溫度、水酯比（n（H2O）∶n（MC））和壓力等因素對MC水蒸氣重整制合成氣反應產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果表明，隨溫度升高，合成氣含量明顯增大，氫碳比（n（H2）∶n（CO））、CH4和CO2含量則減小，在800～1 000 ℃時，合成氣含量達最大，氫碳比較穩(wěn)定，有利于合成氣的制備；在溫度大于800 ℃時，隨水酯比的增加，合成氣含量先增大后減小，在水酯比為4時較為適宜；隨壓力增加，合成氣含量減小，CH4和CO2含量增加，低壓有利于合成氣的制備。在800～1 000 ℃、水酯比為4、常壓條件下，MC水蒸氣重整制合成氣含量可達86%（φ）。

乙酸甲酯；水蒸氣重整；合成氣；熱化學平衡；Gibbs自由能最小化

乙酸甲酯（MC）是一種重要的有機溶劑和化工原料，主要作為快干性溶劑用于硝基纖維素和乙酸纖維素的生產(chǎn)，另外可作為原料用于香料、涂料、油漆、人造革的合成。苯二甲酸和聚乙烯醇在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的MC副產(chǎn)品，硝基纖維素、乙酸纖維素以及香料等生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含MC廢水。直接提取MC是一條廢水資源化技術(shù)路線［1-2］，但當前乙酸產(chǎn)業(yè)存在嚴重的產(chǎn)能過?，F(xiàn)象［3］，且該技術(shù)路線的經(jīng)濟前景尚不明朗，相比較，通過水蒸氣重整反應將MC轉(zhuǎn)化為高價值的合成氣是一條較為理想的技術(shù)路線。

近年來，以生物質(zhì)油模型分子（羧酸、醇、醛、酮、呋喃、糖和芳香族化合物）［4］、生物質(zhì)氣模型分子（甲烷和二氧化碳）［5-6］和生物柴油模型分子（油酸甲酯、亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯等）［7-8］等為原料的水蒸氣催化重整制氫反應成為研究的熱點，但多集中在催化劑方面的研究。目前，關(guān)于MC水蒸氣重整反應報道較少。因此，從理論上獲得溫度、壓力等操作條件對MC水蒸氣重整過程及產(chǎn)物的影響即熱化學平衡計算非常必要。

本工作采用Gibbs自由能最小化法對MC水蒸氣重整制合成氣過程進行熱化學平衡計算，考察了溫度、水酯比（n（H2O）∶n（MC））和壓力等因素對熱化學平衡產(chǎn)物的影響，為MC水蒸氣重整制合成氣實驗提供參考。

1 實驗部分

1.1 熱化學平衡計算模型

采用Gibbs自由能最小化法［9］計算MC水蒸氣重整反應化學平衡。其原理為：根據(jù)熱力學第二定律，在給定的溫度和壓力下達到平衡時，體系的Gibbs自由能達到該狀態(tài)下的最小值。將系統(tǒng)的Gibbs自由能描述為組成的函數(shù)，在各組分遵循物質(zhì)守恒的條件下，對應于體系Gibbs自由能最小值的組成就是平衡組成，因而將問題轉(zhuǎn)化為有約束的最優(yōu)化問題［10］。

Gibbs自由能最小化法數(shù)學模型［11-12］見式（1）：

式中，f為目標函數(shù)；G為總Gibbs自由能，J。G的定義見式（2）：

式中，ni為組分i的物質(zhì)的量，mol；μi為組分i的化學勢，J/mol。μi定義見式（3）：

式中，T為溫度，K；p為壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；φi為組分i的逸度；為標準狀態(tài)下組分i的化學勢，J/mol。假定氣體遵循理想氣體狀態(tài)方程，則式（3）為：

式中，yi為組分i的摩爾分數(shù)。系統(tǒng)遵循元素守恒和非負約束條件，即式（5）和（6）：

式中，aij為1 mol第i個組分中第j個元素的原子個數(shù)；Aj為反應混合物中第j個元素總的原子個數(shù)。

通過構(gòu)建Langrange函數(shù)，在體系的Gibbs自由能G最小時（滿足式（1））計算ni的值。

1.2 熱力學平衡反應

MC水蒸氣重整反應主要包括MC水解反應［13］、乙酸水蒸氣重整反應［14］、甲醇水蒸氣重整反應［15］、水汽變換［16］、逆水汽變換和甲烷化反應［17］等六大類反應。具體反應式見式（7）～（16）：

根據(jù)反應式可知，MC水蒸氣重整反應中主要包括CH3COOCH3，CH3COOH，CH3OH，HCOOCH3，HCOOH，H2，CO，CO2，H2O這9種物質(zhì)，這些物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)均存在于HSC Chemistry數(shù)據(jù)庫內(nèi)。MC水蒸氣重整反應熱化學平衡模擬計算條件為：100～1 000 ℃，0.1～10 MPa，水酯比為1～10。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應產(chǎn)物的影響

以n（H2O）∶n（MC）=4、0.1 MPa的模擬結(jié)果為例，考察反應溫度對熱化學平衡產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在溫度小于300 ℃時，各組分隨溫度變化較小，這是由于MC水解反應（式（7））是整個反應的第一步反應，該反應為吸熱反應［13］，因此在低溫下反應較難發(fā)生。溫度在300～800 ℃時，水解反應較為顯著，體系中H2O含量逐漸減少，目標產(chǎn)物H2和CO含量大幅增加，副產(chǎn)的CH4和CO2含量則大幅減小；在溫度小于530 ℃時，CH4含量高于CO2，而在溫度大于530 ℃時，CO2含量則高于CH4，這是由于高溫抑制了CO和CO2發(fā)生甲烷化反應（式（15）和式（16））。在溫度大于800 ℃時，甲烷化反應幾乎完全被抑制，體系中基本無CH4；H2和CO2含量減少，而CO和H2O含量增大。這是由于高溫條件下易發(fā)生水汽逆變換反應（式（14）），該反應以H2和CO2為反應物，CO和H2O是產(chǎn)物。

2.2 溫度對合成氣含量的影響

溫度對合成氣含量的影響見圖2。由圖2可知，在溫度小于300 ℃時制備的合成氣含量幾乎為0；在300～800 ℃時隨溫度的升高制備的合成氣含量明顯增加；溫度大于800 ℃時，制備的合成氣含量隨溫度的升高趨于穩(wěn)定。在800～1 000 ℃時制備的合成氣含量最大。合成氣中氫碳比（n（H2）∶n（CO））隨溫度的升高急劇減小，當溫度大于600℃時氫碳比減小趨緩；當溫度大于800 ℃時，氫碳比變化較小。以上結(jié)果表明，800～1 000 ℃時制備的合成氣含量較高，氫碳比較穩(wěn)定，有利于合成氣的制備。

圖1 反應溫度對MC水蒸氣重整制合成氣反應產(chǎn)物的影響Fig.1 Efects of temperature on the syngas production by methyl acetate(MC) steam reforming.Reaction conditions：n(H2O)∶n(MC)=4；0.1 MPa.● H2O；▲ CH4；◆ CO2；■ H2；▲CO

圖2 溫度對合成氣含量的影響Fig.2 Efects of temperature on the syngas content.Reaction condition：0.1 MPa.n(H2O)∶n(MC)：■ 1；● 2；▲ 4；▲ 6；◆ 8；★ 10

2.3 溫度對反應副產(chǎn)物的影響

溫度對MC水蒸氣重整制合成氣反應副產(chǎn)物的影響見圖3。由圖3可看出，在溫度小于300 ℃時合成氣中CH4含量基本保持不變；在300～800 ℃時隨溫度的升高合成氣中CH4含量顯著下降；溫度大于800 ℃時合成氣中CH4含量保持穩(wěn)定。在溫度小于300 ℃時，合成氣中CO2含量基本保持不變；在溫度大于800 ℃時，合成氣中CO2含量下降不明顯；在300～800 ℃時，合成氣中CO2含量變化趨勢因水酯比而異：n（H2O）∶n（MC）=1～2時呈下降趨勢，n（H2O）∶n（MC）＞4時先略有上升后下降。以上結(jié)果表明，在800～1 000 ℃時，合成氣中CH4和CO2含量較低，有利于抑制副產(chǎn)物CH4和CO2的生成。

2.4 水酯比對反應產(chǎn)物含量的影響

由圖2可知，溫度大于800 ℃時，合成氣含量隨水酯比的增加先增大后減小，n（H2O）∶n（MC）=2時合成氣含量最高，為99%（φ）；n（H2O）∶n（MC）＞ 4時合成氣含量呈線性下降趨勢。合成氣氫碳比隨水酯比的增大而增大，當n（H2O）∶n（MC）= 4～6時，氫碳比維持在2.0～2.5，適用于煤氣化相結(jié)合的乙炔-甲醇下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)方案［18］。由圖3可知，溫度大于800 ℃時，CH4含量隨水酯比增大而減小，CO2含量隨水酯比的增大而增大，n（H2O）∶n（MC）=4時CH4和CO2含量較低。由以上分析可知，溫度大于800 ℃時，n（H2O）∶n（MC）=4較為適宜。

圖3 溫度對MC水蒸氣重整制合成氣反應副產(chǎn)物的影響Fig.3 Efects of temperature on the by-products of MC steam reforming.Reaction condition：0.1 MPa.n(H2O)∶n(MC)：■ 1；● 2；▲ 4；▲ 6；◆ 8；★ 10

2.5 壓力對反應產(chǎn)物含量的影響

壓力對MC水蒸氣重整制合成氣反應產(chǎn)物含量的影響見圖4。由圖4可知，H2和CO含量隨壓力的增加而明顯減少，在壓力為0.1～4 MPa時，降幅最大，壓力大于4 MPa時降幅減小。CH4，CO2，H2O含量隨壓力的增加而增大，在壓力大于4 MPa時，含量呈線性增加趨勢，但增幅減小。因此，低壓有利于合成氣的制備，且可抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在800～1 000 ℃、n（H2O）∶n（MC）=4、常壓條件下，合成氣含量達86%（φ）、氫碳比2.0、CH4含量0.26%（φ）、CO2含量5.85%（φ）。

圖4 壓力對MC水蒸氣重整制合成氣反應產(chǎn)物含量的影響Fig.4 Efects of pressure on the syngas production.Reaction conditions：800 ℃；n(H2O)∶n(MC)=4.■ H2；● H2O；▲ CO；▲ CH4；◆ CO2

3 結(jié)論

1）溫度對MC水蒸氣重整制合成氣反應有顯著影響，制備的合成氣含量隨溫度的升高而增大，合成氣中氫碳比隨溫度的升高而減小，在800～1 000℃時，制備的合成氣含量最大，氫碳比較穩(wěn)定，有利于合成氣的制備。

2）水酯比對MC水蒸氣重整制合成氣反應有較大影響，在溫度大于800 ℃時，隨水酯比的增加，制備的合成氣含量先增大后減小，n（H2O）∶n（MC）= 4時較為適宜。

3）壓力對MC水蒸氣重整制合成氣反應有一定的影響，隨壓力的增加制備的合成氣含量減小，CH4和CO2含量增加，低壓有利于合成氣的制備。

4）在800～1 000 ℃、n（H2O）∶n（MC）=4、常壓條件下，制備的合成氣含量可達86%（φ）。

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（編輯 平春霞）

專題報道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室采用激光拉曼光譜分析方法對乙烯裂解氣進行分析，考察了4個不同平滑度的光譜預處理對拉曼光譜測量結(jié)果的影響，以及最小二乘擬合基底及Ar基底兩種不同基底扣除方法對拉曼光譜測量結(jié)果的影響，并以扣除交叉干擾的定量方式對乙烯裂解氣的拉曼光譜分析進行了定量研究。所利用的測試方法有創(chuàng)新性，能夠較為快速地檢測出乙烯裂解氣中的組分，具有較好的實用價值和工業(yè)化前景。見本期17-23頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀60年代開始，長期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應用。乙烯研究室裂解技術(shù)團隊在對國外先進技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎上堅持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設計和改造裂解爐125臺，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時，自主開發(fā)的強化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應用，使得國產(chǎn)化的裂解爐運行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團隊通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應用于7種不同工藝與物料，共計十余個牌號），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領了國內(nèi)80%以上的市場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。技術(shù)上的領先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國家的石化企業(yè)成功應用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領域獲得國家獎勵5項。這些成果標志著中國石化的乙烯技術(shù)已達到國際先進水平，獲得國際公司的認可。

Analysis of thermochemical equilibrium for syngas production via methyl acetate steam reforming

Ju Yaoming1，Yuan Conghui2，Zhang Qunfeng3，Ding Huiyong1，Xie Liming1
（1. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310015，China；2. Zhejiang Lead Production Technical Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 311215，China；3. Industrial Catalysis Institute of Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310032，China）

The thermochemical equilibrium of the syngas production through methyl acetate steam reforming was calculated by the Gibbs free energy minimization method. The efects of temperature，ratio of water to methyl acetate and pressure on the product composition were investigated. The results showed that，with temperature rise，the syngas content in the products increased obviously，and the ratio of H2to CO，CH4content and CO2content decreased. In the temperature range of 800-1 000 ℃，the syngas content reached maximum and the ratio of H2to CO was relatively stable，which was benefcial to the syngas production. Above 800 ℃，the syngas content frstly increased and then decreased with increasing the ratio of water to methyl acetate and the suitable ratio was 4. With pressure rise，the syngas content in the products decreased，the CH4and CO2contents increased，and low reaction pressure was favorable to the syngas production. Under the conditions of 800-1 000℃，ratio of water to methyl acetate 4 and normal pressure，the syngas content could reach 86%(φ).

methyl acetate；steam reforming；syngas；thermochemical equilibrium；Gibbs free energy minimization

1000 - 8144（2016）01 - 0069 - 05

O 642

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.012

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

鞠耀明（1984—），男，江西省南昌市人，碩士，工程師，電話 0571 - 89975371，電郵 juyaoming060@163.com。