山西省朔州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所 梁翠玲

淺談車(chē)用汽油硫含量的分析方法

山西省朔州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所 梁翠玲

簡(jiǎn)述了車(chē)用汽油硫含量的5種分析方法，對(duì)不同方法的實(shí)驗(yàn)原理、特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了具體的分析。

車(chē)用汽油 硫含量 分析方法

隨著空氣污染日益嚴(yán)重，汽車(chē)尾氣排放已引起全社會(huì)的高度關(guān)注，汽車(chē)尾氣排放的主要污染物是燃油中的硫，因此，解決空氣污染問(wèn)題很重要的一點(diǎn)就是降低車(chē)用汽油的硫含量。

GB 17930-2013《車(chē)用汽油》硫含量的具體要求

GB 17930-2013《車(chē)用汽油》硫含量的要求見(jiàn)附表所列，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了“與車(chē)用汽油（Ⅳ）比較，車(chē)用汽油（Ⅴ）的硫含量限值由不大于50 mg/kg降低為10 mg/kg，過(guò)渡到2017年12月31日實(shí)施”。見(jiàn)表1。

近年來(lái)，隨著對(duì)車(chē)用汽油硫含量的要求不斷提高，對(duì)硫含量的分析方法也提出了更高的要求，當(dāng)用其他方法測(cè)量硫含量存在異議時(shí)，以SH/T 0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)。

表1 GB 17930-2013《車(chē)用汽油》硫含量的要求

車(chē)用汽油硫含量的分析方法

車(chē)用汽油硫含量常用的分析方法主要有微庫(kù)侖分析法、燃燈法、能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法、紫外熒光分析法和氣相色譜分析法。

1.微庫(kù)侖分析法

微庫(kù)侖分析法是一種特殊的電解分析方法，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為SH/T 0253-1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硫含量測(cè)定法（電量法）》。微庫(kù)侖分析法的實(shí)驗(yàn)原理是：試樣在裂解管氣化后，與載氣（氮?dú)猓┗旌线M(jìn)入燃燒段，在高溫（900℃）下燃燒，試樣中的硫生成二氧化硫，隨著載氣進(jìn)入滴定池，與電解液中的三碘離子發(fā)生反應(yīng)，致使滴定池中的三碘離子濃度降低，指示-參比電極會(huì)指示出這一變化，隨后將此變化的信號(hào)輸入到微庫(kù)侖放大器，經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極上，在電解陽(yáng)極處進(jìn)行反應(yīng)，使被消耗的三碘離子濃度得到恢復(fù)，根據(jù)消耗的電量利用法拉第電解定律計(jì)算出試樣的硫含量。微庫(kù)侖分析法分析速度快，易于操作，適合大批量樣品檢測(cè)。微庫(kù)侖分析儀每次在分析之前都要標(biāo)定轉(zhuǎn)化率，標(biāo)定一次后隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，分析結(jié)果會(huì)逐漸變小，電解液的使用情況、氣體流量、電流、磁場(chǎng)都會(huì)直接影響分析結(jié)果，裂解管和電解池在使用過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)污染的情況。

2.燃燈法

燃燈法適用于雷德蒸汽壓力低于或等于80 KPa的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，是GB 484-1993《車(chē)用汽油》和GB 17930-1999《車(chē)用汽油》兩版國(guó)標(biāo)的唯一硫含量分析方法。其分析方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 380-1977 《石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法（燃燈法）》，實(shí)驗(yàn)原理是：將一定量的試樣在燈中完全燃燒，硫元素轉(zhuǎn)化為二氧化硫，然后用0.3%的碳酸鈉水溶液吸收，吸收完成后用0.05 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的碳酸鈉，根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量來(lái)間接測(cè)定試樣中的硫含量。該方法對(duì)操作人員水平、試樣配比、燈芯材質(zhì)（最好用無(wú)硫的脫脂棉）和火焰燃燒情況要求很?chē)?yán)格，存在影響因素多、分析時(shí)間長(zhǎng)、重復(fù)性較差的缺點(diǎn)，目前已經(jīng)很少使用。

3.能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法

能量色散X射線(xiàn)熒光光譜法適用于加有含氧化合物的汽油和無(wú)鉛汽油，測(cè)量硫含量范圍為48 mg/kg～1 000 mg/kg。實(shí)驗(yàn)原理為：當(dāng)試樣受到X射線(xiàn)束照射時(shí)，激發(fā)出X射線(xiàn)熒光，測(cè)量能量約為2.3 Kev的硫特征譜線(xiàn)強(qiáng)度，并將積分的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)比，進(jìn)而得出試樣的硫含量。能量色散X射線(xiàn)熒光光譜儀具有一體化、易操作、分析快速及可連續(xù)測(cè)量樣品等優(yōu)點(diǎn)，其X熒光干擾因素較多，X射線(xiàn)光管功率低，基體效應(yīng)會(huì)影響測(cè)量結(jié)果，該方法不適用于微量硫含量的檢測(cè)，所以隨著車(chē)用汽油硫含量的要求不斷提高，已逐漸不能滿(mǎn)足分析要求。

4.紫外熒光分析法

紫外熒光分析法所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為SH/T 0689-2000《 輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》。實(shí)驗(yàn)原理為：試樣直接進(jìn)入裂解爐中，在富氧條件下，發(fā)生裂解氧化反應(yīng)，試樣中的硫生成二氧化硫，并由載氣攜帶經(jīng)脫水后進(jìn)入反應(yīng)室。在反應(yīng)室中，受到特定波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管按特定波長(zhǎng)檢測(cè)接收，再經(jīng)微電流放大器放大，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)，計(jì)算機(jī)采集信號(hào)并計(jì)算出試樣的硫含量。紫外熒光法測(cè)量硫含量范圍為1 mg/ L～10 000 mg/L，是目前測(cè)定汽油中硫含量的一種最常用的檢測(cè)方法，該方法易操作、分析速度快、測(cè)量精度高、抗干擾能力強(qiáng)以及重復(fù)性較好，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)表明在分析硫含量為10 mg/ L—1 000 mg/L的樣品時(shí)重復(fù)性誤差在5%以下。目前國(guó)內(nèi)紫外熒光測(cè)硫儀的技術(shù)也比較成熟，重要部件如光電倍增管、膜式干燥器、濾光片都是國(guó)外進(jìn)口，保障了儀器的精密度。缺點(diǎn)是紫外熒光燈的更換比較頻繁，費(fèi)用較多，儀器使用一段時(shí)間后，石英管、石英彎頭、聚四氟乙烯管都會(huì)產(chǎn)生積炭，直接影響分析結(jié)果，必須經(jīng)常進(jìn)行清炭保養(yǎng)，否則積炭會(huì)深入到膜式干燥器和暗室，到那時(shí)不易清理且清理的成本費(fèi)用也很高，另外，試樣的脫水效果也會(huì)直接影響分析結(jié)果。

筆者所在的化工油品實(shí)驗(yàn)室做車(chē)用汽油的硫含量采用的就是紫外熒光法，使用的儀器是紫外熒光定硫儀。在日常分析樣品的過(guò)程中，筆者認(rèn)為，氣體流量的調(diào)節(jié)、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)定、調(diào)用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)分析樣品、定期對(duì)儀器進(jìn)行積炭的清理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響至關(guān)重要。合適的氣體流量使試樣達(dá)到較好的燃燒效果，從而氧化完全，還可以有效防止積炭產(chǎn)生。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)必須達(dá)到3個(gè)9（即0.999），標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)建立后，如果第二天或更長(zhǎng)的一段時(shí)間需要再調(diào)用該曲線(xiàn)時(shí)，可以先用標(biāo)樣修正后再進(jìn)行樣品檢測(cè)。進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)，如果檢測(cè)結(jié)果超出了曲線(xiàn)的上下限，必須重新調(diào)用其他合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)分析樣品，以獲得良好的分析結(jié)果。

5.氣相色譜分析法

目前用于硫含量分析的氣相色譜檢測(cè)器有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）。

硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）的響應(yīng)原理為：從柱子分離出的含硫化合物和載氣一起流入燃燒室，在高溫（＞1 800℃）下燃燒成一氧化硫，然后和臭氧發(fā)生反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)的二氧化硫，后者衰變至基態(tài)，發(fā)出特征的藍(lán)色光譜（波長(zhǎng)為280 nm～420 nm），光波通過(guò)濾光片后被光電倍增管接收，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硫含量的檢測(cè)。SCD對(duì)硫的響應(yīng)是等摩爾響應(yīng)，也是線(xiàn)性響應(yīng)，其響應(yīng)值隨著硫濃度的增大而線(xiàn)性地增大，這個(gè)特征保證了定量檢測(cè)的方便簡(jiǎn)單。SCD是目前公認(rèn)的檢測(cè)硫選擇性最寬、最靈敏的檢測(cè)器，但是購(gòu)買(mǎi)成本較高，維護(hù)工作量較大，如果經(jīng)費(fèi)允許的話(huà)，值得考慮。

火焰光度檢測(cè)器（FPD）的響應(yīng)原理為：當(dāng)含硫化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，一定溫度下形成激發(fā)態(tài)的S2分子，回到基態(tài)時(shí)發(fā)出某一波段的特征光，硫化物的光譜波長(zhǎng)范圍為300 nm～450 nm之間，發(fā)射光的強(qiáng)度正比于激發(fā)態(tài)的S2分子，而激發(fā)態(tài)的S2分子與二氧化硫的濃度平方成正比，進(jìn)而計(jì)算出試樣的硫含量。用FPD測(cè)硫時(shí)響應(yīng)是非線(xiàn)性的，定量檢測(cè)十分不方便，因此用FPD分析硫時(shí)需要用一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品做校準(zhǔn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)范圍之外的分析結(jié)果誤差很大。目前，氣相色譜法分析汽油中硫含量的技術(shù)仍處于探索和研究階段，儀器設(shè)備成本也較高，因此用氣相色譜法分析車(chē)用汽油的硫含量還沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。但相對(duì)于其他的硫含量分析方法，氣相色譜法還是具有操作簡(jiǎn)便、分析準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。

小結(jié)

隨著車(chē)用汽油硫含量要求的不斷提高和分析儀器、技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，燃燈法已經(jīng)漸漸被淘汰，目前應(yīng)用最廣泛的是微庫(kù)侖分析法和紫外熒光分析法，但是隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜法將逐漸成為重要的分析方法。