潘文龍, 岳 志, 程振民

(華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應過程

潘文龍, 岳 志, 程振民

(華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

采用Cu-ZnO/Al2O3催化劑,在高壓攪拌釜中進行了醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應過程的研究,考察了溶劑效應、內(nèi)外擴散和反應條件對醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響。實驗結(jié)果表明,醋酸乙酯在四乙二醇二甲醚溶劑中的轉(zhuǎn)化率要高于在液體石蠟介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化率。以四乙二醇二甲醚為溶劑,當催化劑粒徑小于120 μm,攪拌轉(zhuǎn)速大于800 r/min時,反應的內(nèi)外擴散阻力可忽略;在最佳的反應條件(溫度250 ℃,壓力5.0 MPa,醋酸乙酯液時空速1.0 h-1,氫氣與醋酸乙酯的物質(zhì)的量之比(氫酯比) 10∶1,攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min)下,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為83.5%,乙醇的選擇性為96.5%。在醋酸乙酯加氫制乙醇反應中引入液相介質(zhì),能夠較好地解決氣固相反應中催化劑床層的移熱問題,且能有效降低反應的氫酯比。

醋酸乙酯; 催化加氫; 乙醇; 氫酯比; 三相反應

乙醇(EtOH)是基礎工業(yè)原料之一,廣泛應用于化工、醫(yī)藥、食品、國防等領域,又是非常重要的清潔燃料。目前乙醇的生產(chǎn)主要采用糧食發(fā)酵法及乙烯水合法[1],前者受糧食價格影響較大,后者的經(jīng)濟效益低。近年來,醋酸酯加氫制備乙醇技術越來越受到人們的重視[2-3],該技術的應用一方面可以緩解目前國內(nèi)醋酸行業(yè)產(chǎn)能嚴重過剩、市場持續(xù)低迷的狀況,開發(fā)其下游產(chǎn)業(yè)鏈,另一方面隨著能源安全問題的日益突出,燃料乙醇將得到廣泛的應用[4]。

醋酸乙酯(EA)加氫制備乙醇,由于只有銅基催化劑成本低,反應物單程轉(zhuǎn)化率高、選擇性好,產(chǎn)物后續(xù)分離簡單等優(yōu)點,因此目前研究較多。加氫反應器是醋酸乙酯加氫制乙醇生產(chǎn)中的重要裝置,目前對醋酸乙酯加氫制乙醇的研究主要是在固定床反應器中進行氣固相催化加氫[5-11],采用的氫氣與醋酸乙酯物質(zhì)的量之比(氫酯比)往往會很高(通常為30∶1～60∶1),氫氣動力消耗大。另外,醋酸乙酯加氫為可逆放熱反應,固定床移熱差,容易產(chǎn)生飛溫,不利于加氫反應的進行,還會影響催化劑的

使用壽命。

氣液固三相漿態(tài)床反應器催化劑分散均勻、傳遞性能良好,由于在費托合成、液相甲醇合成等工藝中的成功應用,引起了越來越多的關注[12-13]。漿態(tài)床反應器中引入高沸點液相介質(zhì),這種介質(zhì)具有較高的熱容,可以使反應控制在等溫條件下進行,反應器中采用的細顆粒催化劑比表面積大、利用率高,并且不易發(fā)生燒結(jié)[14-17]。目前對于醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應的研究還鮮見報道。

本文采用銅基復合催化劑,分別以液體石蠟和四乙二醇二甲醚為惰性溶劑,在高壓攪拌釜中進行了醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應,考察了溶劑效應、內(nèi)外擴散、反應條件對醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響,并確定了最佳的工藝條件參數(shù)。

1 實驗部分

本文采用由共沉淀法制備的Cu-ZnO/Al2O3催化劑,主要物理化學性質(zhì)如表1所示。

表1 Cu-ZnO/Al2O3催化劑主要物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the Cu-ZnO/Al2O3 catalyst

醋酸乙酯加氫反應在250 mL的GS型高壓攪拌釜中進行,實驗流程如圖1所示。將一定質(zhì)量的催化劑與惰性溶劑(液體石蠟,w≥98.5%;四乙二醇二甲醚,w≥99%)加入反應釜中,實驗開始前先用N2(φ>99.9%)吹掃,置換裝置內(nèi)的空氣,然后通入H2(φ>99.9%),使催化劑在240 ℃下穩(wěn)定還原8～12 h。原料醋酸乙酯(w≥99.5%)經(jīng)柱塞泵后與H2混合進入反應釜底,與催化劑、惰性溶劑的混合物充分接觸并進行反應,反應產(chǎn)物由釜頂出氣口離開反應釜,經(jīng)冷凝器后進入氣液分離器。液相產(chǎn)物定期從下端取出并采用GC-2018PFsc型氣相色譜儀分析其組成,FID檢測(檢測精度為10-7),面積歸一化法分析譜圖,氣體經(jīng)皂膜流量計后放空。

醋酸乙酯加氫制乙醇主要進行的反應如式(1)所示,檢測出的副產(chǎn)物主要是乙醛、乙烷和乙醚。

CH3COOC2H5+ 2H2→ 2C2H5OH

(1)

醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率X(EA)和產(chǎn)物乙醇的選擇性S(EtOH)計算方法見式(2)和式(3)。

(2)

圖1 醋酸乙酯加氫制乙醇實驗流程圖Fig.1 Experimental flow diagram for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

(3)

其中,n(EAin)為原料中醋酸乙酯的物質(zhì)的量,n(EAout)為產(chǎn)物中醋酸乙酯的物質(zhì)的量,n(EtOHout)為產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應中,由于惰性溶劑的存在,增加了體系的復雜性。宏觀反應過程受到傳質(zhì)過程和本征動力學雙重控制,反應過程中同時存在氣液傳質(zhì)、液固傳質(zhì)和固相內(nèi)部的傳質(zhì)以及固相表面的化學反應,因此溶劑的選擇尤為重要。惰性溶劑沸點高、揮發(fā)性低、化學穩(wěn)定性好,對反應組分具有較大的溶解度,且不含能使催化劑失活的有害物質(zhì)。

在p=4MPa,液時空速LHSV=1.0h-1,n (H2)∶n (EA)=10∶1,轉(zhuǎn)速600r/min反應條件下,醋酸乙酯在液體石蠟和四乙二醇二甲醚兩種溶劑中的反應轉(zhuǎn)化率如圖2所示?？梢钥闯?醋酸乙酯在四乙二醇二甲醚溶劑中的轉(zhuǎn)化率要明顯高于在液體石蠟介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化率。

圖2 EA在液體石蠟和四乙二醇二甲醚中的反應轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion of EA in tetraglyme and liquid paraffin

醋酸乙酯加氫制乙醇反應組分與產(chǎn)物在液相中的溶解特性是影響整個反應過程的重要參數(shù)[18],本文采用Aspen Plus模擬了H2、EA和EtOH在V(EA)=0.07 mL/min,V(H2)=150 mL/min,V(Solvent)=80 mL/min條件下在液體石蠟和四乙二醇二甲醚溶劑中的溶解度,結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2、EA和EtOH在液體石蠟和四乙二醇二甲醚中的溶解度Fig.3 Solubility of H2、EA and EtOH in teraglyme and liquid paraffin

模擬結(jié)果表明:H2的溶解度隨壓力和溫度的增加均增大,EA和EtOH隨壓力的增加溶解度增大;但隨溫度的升高溶解度降低。H2和EA在四乙二醇二甲醚中的溶解度要大于在液體石蠟中的溶解度,對氣液固三相反應來講,反應物在液相中的溶解度越大,反應速率越快,越有利于反應的進行。另一方面,產(chǎn)物EtOH在四乙二醇二甲醚中的溶解度也大于在液體石蠟中的溶解度,這樣有利于乙醇在催化劑表面的脫附,降低催化劑表面的產(chǎn)物濃度,促進反應的進行。因此,反應選擇用四乙二醇二甲醚作為惰性溶劑。

2.2 內(nèi)外擴散對反應的影響

2.2.1 內(nèi)擴散對反應的影響 對于固體催化劑,內(nèi)擴散阻力與粒徑有關,顆粒越小,阻力也越小。分別取250～380、180～250、150～180、120～150、109～120 μm 5組粒徑的催化劑進行實驗,粒徑大小對醋酸乙酯加氫反應的影響如表2所示。

表2 不同粒徑催化劑對EA加氫反應的影響Table 2 Effects of different particle size of catalyst on the hydrogenation of EA

T=250 ℃,p=5 MPa,LHSV=1.0 h-1,n(H2)∶n(EA)=10∶1,800 r/min

由表2可以發(fā)現(xiàn),隨著催化劑粒徑的減小,醋酸乙酯反應轉(zhuǎn)化率明顯增大,當催化劑粒徑在120 μm以下時,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,此時可以認為催化劑的內(nèi)擴散阻力對反應的影響可忽略。顆粒過細會導致催化劑分離困難,因此采用109～120 μm的催化劑。

2.2.2 外擴散對反應的影響 在T=250 ℃,p=5.0 MPa,LHSV=1.0 h-1,n(H2)∶n(EA)=10∶1反應條件下,攪拌轉(zhuǎn)速對醋酸乙酯加氫反應的影響如圖4所示?？梢钥闯?隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率明顯增大,乙醇的選擇性則無明顯變化。在攪拌釜中,提高轉(zhuǎn)速增強了H2和EA在液相溶劑中的傳質(zhì)速率,促進了反應的進行。當攪拌轉(zhuǎn)速達到800 r/min時,醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,此時可以認為外擴散阻力對于反應的影響可忽略,因此確定合適的攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。

圖4 轉(zhuǎn)速對EA加氫反應的影響Fig.4 Effects of stirring rate on the hydrogenation of EA

2.3 工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 溫度對反應的影響 在p=5.0 MPa,LHSV=1.0 h-1,n(H2)∶n(EA)=10∶1,800 r/min條件下,溫度對醋酸乙酯加氫反應的影響如圖5所示?？梢钥闯?隨著反應溫度的升高,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率增大,乙醇的選擇性減小。當反應溫度升至270 ℃時,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達85.5%,但選擇性下降至93.2%。從動力學角度分析,在一定范圍內(nèi)溫度升高,反應速率加快,從而提高了醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率。從熱力學角度看,醋酸乙酯加氫為可逆的放熱反應,溫度過高不利于乙醇的生成,并且隨著溫度的升高,副反應增多,乙醇的選擇性下降明顯。綜合考慮醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性,確定最佳的反應溫度為250 ℃。

圖5 溫度對EA加氫反應的影響Fig.5 Effects of temperature on the hydrogenation of EA

2.3.2 壓力對反應的影響 在T=250 ℃,LHSV=1.0 h-1,n(H2)∶n(EA)=10∶1,800 r/min條件下,壓力對醋酸乙酯加氫反應的影響如圖6所示?？梢钥闯?隨著壓力的提高,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率增大,乙醇的選擇性略有提高。醋酸乙酯加氫制乙醇是一個氣體分子數(shù)減少的反應,提高壓力有利于平衡向乙醇生成的方向移動。此外,隨著壓力的增大,氣液相界面積增大,氣液傳質(zhì)速率加快,促進了反應的進行。增大壓力抑制了副反應乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛的發(fā)生,所以乙醇的選擇性略有提高。當壓力超過5.0 MPa時,醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率受壓力的影響較小,由于壓力的提升對動力消耗和設備安全性要求更高,因此確定最佳的反應壓力為5.0 MPa。

圖6 壓力對EA加氫反應的影響Fig.6 Effects of pressure on the hydrogenation of EA

2.3.3 液時空速對反應的影響 在T=250 ℃,p=5.0 MPa,n(H2)∶n(EA)=10∶1,轉(zhuǎn)速800 r/min條件下,液時空速對醋酸乙酯加氫反應的影響如圖7所示。可以看出,當液時空速從0.5 h-1增加至2.5 h-1時,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率從91.3%下降至66.5%,乙醇的選擇性則從92.6%增大到97.6%。液時空速的提高導致物料在反應器內(nèi)的停留時間縮短,引起反應不充分,反應物轉(zhuǎn)化率降低。空速過小,物料在反應器內(nèi)的停留時間長,加氫反應進行比較徹底,但過度加氫會增加副產(chǎn)物的量,降低乙醇的選擇性。當液時空速大于1.0 h-1時,提高液時空速會導致醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率快速下降,而對乙醇選擇性影響較小,綜合實際生產(chǎn)要求,確定最佳的EA液時空速為1.0 h-1。

圖7 液時空速對EA加氫反應的影響Fig.7 Effects of LHSV on the hydrogenation of EA

2.3.4 氫酯比對反應的影響 在T=250 ℃,p=5.0 MPa,LHSV = 1.0 h-1,轉(zhuǎn)速800 r/min條件下,氫酯比對醋酸乙酯加氫反應的影響如圖8所示?？梢钥闯?隨著氫酯比的增加,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率明顯增大,乙醇的選擇性略有降低。當氫酯比大于10∶1時,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率增長緩慢,趨于穩(wěn)定。根據(jù)反應平衡原理可知,適當增大氫酯比,使得氫氣過量,可提高醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率,但氫酯比的增大會使乙醇過度加氫,導致選擇性下降。H2表觀氣速的大小對傳質(zhì)和攪拌功率也有著直接影響。較高的氫酯比不僅增大了氫氣的消耗量,而且會使乙醇的選擇性下降,因此確定合適的氫酯比為10∶1。

圖8 氫酯比對EA加氫反應的影響Fig.8 Effects of n (H2)∶n (EA) on the hydrogenation of EA

2.4 催化劑的運行時間考察

在T=250 ℃,p=5.0 MPa,LHSV = 1.0 h-1,n(H2)∶n(EA)=10∶1,轉(zhuǎn)速800 r/min轉(zhuǎn)速下,在優(yōu)化的反應條件下對催化劑的運行時間進行了考察,結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?在反應的初始階段,催化劑存在一個誘導期,此時隨著時間的增加,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率增大,在反應6 h后,醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在83.5%左右。在反應50 h后醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率無明顯下降并且乙醇的選擇性一直保持在96.5%左右,說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 催化劑運行時間對EA加氫反應的影響Fig.9 Effects of catalyst reaction time on the hydrogenation of EA

3 結(jié) 論

(1) 液相介質(zhì)會影響醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應的效果,實驗結(jié)果表明用四乙二醇二甲醚作溶劑要好于液體石蠟,模擬計算結(jié)果表明溶劑對反應物和產(chǎn)物的溶解度越大,越有利于加氫反應的進行。

(2) 適宜的溫度、壓力、液時空速、氫酯比和攪拌轉(zhuǎn)速有利于提高醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性,減少副反應的發(fā)生。實驗得出的最佳工藝條件為反應溫度250 ℃,壓力5.0 MPa,液時空速1.0 h-1,氫酯比10∶1,攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min,此時醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達83.5%,乙醇的選擇性為96.5%。

(3) 醋酸乙酯加氫制乙醇氣液固三相反應較好地解決了氣固相反應中催化劑床層的移熱問題,催化劑具有較好的穩(wěn)定性,且有效降低了反應的氫酯比。

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Gas-Liquid-Solid Three-Phase Catalytic Hydrogenation of Ethyl Acetate to Ethanol

PAN Wen-long, YUE Zhi, CHENG Zhen-min

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The gas-liquid-solid three-phase catalytic hydrogenation of ethyl acetate(EA) to ethanol was studied in a magnetically stirred autoclave with Cu-ZnO/Al2O3as the catalyst.The effects of solvent,internal and external diffusion,and reaction conditions on the conversion of ethyl acetate and the selectivity to ethanol were investigated.The experimental results indicate that the conversion of ethyl acetate was higher in the solvent of tetraglyme than that in liquid paraffin.The internal and external diffusion resistance of the reaction could be ignored when the catalyst particle size was smaller than 120 μm and the stirring rate was higher than 800 r/min in the solvent of tetraglyme.Under the optimal reaction conditions of 250 ℃,5.0 MPa,stirring rate of 800 r/min,LHSV of 1.0 h-1and mole ratio of H2to EA 10∶1,the conversion of ethyl acetate was 83.5% and the selectivity to ethanol was 96.5%.The introduction of the liquid medium to the hydrogenation of ethyl acetate to ethanol could solve the catalyst bed heat-removing problem of the gas-solid phase process and effectively reduce the mole ratio of H2to EA.

ethyl acetate; catalytic hydrogenation; ethanol; mole ratio of H2to EA; three-phase reaction

1006-3080(2016)06-0752-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.002

2016-04-07

華東理工大學交叉學科與重大項目培育基金(WA1113008);國家自然科學基金資助項目(21676085)

潘文龍(1991-),男,河南周口人,碩士生,研究方向為化學反應工程。E-mail:humanpan@163.com

程振民,E-mail:zmcheng@ecust.edu.cn

TQ031

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