蔣 樂，魏 琪，周 彬，汪 洋

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究

蔣 樂，魏 琪，周 彬，汪 洋

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

采用溶膠凝膠法分別制備Gd摻雜和Gd/N共摻雜納米TiO2光催化劑，用XRD、TEM、SEM等手段表征TiO2光催化劑的形貌組織，用UV-Vis DRS、PL測(cè)試其光學(xué)性能。研究Gd摻雜量和Gd/N共摻雜量分別對(duì)二氧化鈦在紫外和可見光下降解甲基橙性能的影響并分析其機(jī)理。結(jié)果表明：1.5%Gd摻雜TiO2經(jīng)7.6 h紫外線照射下對(duì)甲基橙降解率達(dá)到100%，0.5%Gd、8.0%N共摻雜的TiO2經(jīng)7.6 h可見光照射下對(duì)甲基橙降解率達(dá)到68.4%。

TiO2；可見光降解；溶膠凝膠法；Gd/N共摻雜

0 引 言

TiO2因?yàn)榫哂醒趸€原能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無污染和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在光催化和環(huán)保領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。但TiO2光催化劑還存在著一些不利因素阻礙其多方面應(yīng)用。一方面是由于銳鈦礦TiO2禁帶寬度比較大(3.2 eV)，僅能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光，太陽能利用率低(紫外光只占5%)，另一方面一般方法制備的TiO2顆粒尺寸較大，表面積較小，光催化速率較低，這些不利因素嚴(yán)重限制TiO2的應(yīng)用和推廣[2]。

為提高TiO2量子效率，許多研究者使用稀土元素對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性。由于稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，比如Gd3+摻雜能夠降低光生e-/h+復(fù)合速率，提高量子效率，抑制由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，減小晶粒尺寸，從而可以提高納米TiO2光催化活性[3]。El-Bahy等[4]研究鑭系元素(La，Nd，Sm，Eu，Gd和Yb)摻雜TiO2的光催化活性，其研究結(jié)果顯示Gd摻雜的TiO2降解率達(dá)到91.8%，比La摻雜和Eu摻雜TiO2降解率高1.8%，Gd摻雜后TiO2的帶隙較窄，晶粒尺寸較小，表面積和孔隙體積都較大。另一方面，研究者們發(fā)現(xiàn)非金屬元素特別是氮元素?fù)诫s不但可以降低禁帶寬度，而且還不影響光催化效率。有學(xué)者通過C4-、N3-、F-、S2-和P3-對(duì)銳鈦礦型TiO2中O2-取代進(jìn)行密度函數(shù)理論計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明：N取代有效，N(2p)軌道能級(jí)能夠與O(2p)軌道能級(jí)雜化，致使材料禁帶寬度變窄[5]。

Gd元素對(duì)TiO2光催化劑的改性主要有Gd摻雜TiO2，Gd/N共摻雜TiO2。用溶膠凝膠法制備摻雜量易控制，制備TiO2催化劑方法簡(jiǎn)易，因此，采用溶膠凝膠法制備Gd摻雜，Gd/N共摻雜TiO2光催化劑，并在此基礎(chǔ)上研究Gd摻雜量對(duì)TiO2在紫外和可見光條件下光催化性能的影響及其機(jī)理分析，從而提高Gd/N共摻雜TiO2光催化劑在紫外線可見光條件下對(duì)甲基橙的降解效率。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙酰丙酮(C5H8O2，分析純，天津市科歐密化學(xué)試劑有限公司)，六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O，分析純，99%，阿拉丁公司)，鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，分析純，99%，阿拉丁)，無水乙醇(C2H5OH，分析純，99.7%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，尿素(CO(NH2)2，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司)，納米TiO2(25 nm級(jí)銳鈦礦TiO2，分析純，阿拉丁公司)。

1.2 TiO2、Gd-TiO2、Gd/N-TiO2光催化劑的制備

用溶膠凝膠法制備TiO2光催化劑，首先取10 mL鈦酸四丁酯加入20 mL乙醇中，800 r/min攪拌30 min，再加2 mL乙酰丙酮，攪拌40 min得到溶液A。其次取15 mL水加入23.3 mL乙醇中配成溶液B。接下來再將A溶液快速加入到B溶液，靜置1 min待白色混濁變成透明的黃色溶液，再經(jīng)超聲分散10 min得到溶液C。然后將溶液C陳化6 h后轉(zhuǎn)移到水浴鍋中保持95 ℃加速溶膠蒸發(fā)，直到溶膠變成恒重的小碎塊干凝膠，再將干凝膠用研缽研成粉末狀。最后將粉末轉(zhuǎn)移到馬弗爐中保持5 ℃/min的升溫速度，升到450 ℃，并保持2.5 h，關(guān)掉馬弗爐，然后隨爐冷卻24 h后取出制得TiO2光催化劑。Gd-TiO2的制備方法是在B溶液中加入一定量六水合硝酸釓，0.1% Gd-TiO2在B溶液中加入0.0132 g六水合硝酸釓，其他摻雜量的Gd-TiO2分別在其B溶液中加入相應(yīng)比例的六水合硝酸釓，其他步驟不變。Gd/N-TiO2的制備方法是在B溶液中加入一定量六水合硝酸釓和尿素其他步驟不變。

1.3 TiO2形貌表征及光學(xué)性能測(cè)試

采用X射線多晶粉末衍射儀(瑞士Thermo ARL公司XTRA型)檢測(cè)納米TiO2晶型，計(jì)算晶粒尺寸。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日立MYM4800)檢測(cè)納米TiO2的晶粒尺寸、形貌及負(fù)載區(qū)域密集程度。用紫外分光光度計(jì)(日立U-3900H型)分別分析納米TiO2的禁帶寬度和甲基橙的吸光度，用熒光分光光度計(jì)(日立F7000型)測(cè)試 TiO2的電子-空穴復(fù)合率。

1.4 TiO2光催化性能測(cè)試

在TiO2紫外光催化降解過程中使用高壓汞燈(季光牌，300 W，圓柱形，長(zhǎng)度為30 cm)作為紫外光源，用鐵架臺(tái)固定燈管并保持燈管垂直于桌面，燈管底部距離桌面16 cm，保持在燈管下面的中心對(duì)稱放置4個(gè)200 mL燒杯，在每個(gè)燒杯中加入濃度為10 mg/L 60 mL的甲基橙及0.3 g TiO2光催化劑，并使TiO2催化劑均勻分布在燒杯底部，經(jīng)紫外線分別照射7.6 h后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)出降解后的甲基橙的吸光度。在可見光催化降解過程中使用白熾燈(世林照明公司200 W白熾燈)，可見光燈泡保持豎直，在燈泡下面的中心對(duì)稱放置2個(gè)200 mL燒杯。每個(gè)燒杯中加入60 mL濃度為10 mg/L的甲基橙和0.5 g TiO2光催化劑，并控制TiO2催化劑均勻分布在燒杯底部，經(jīng)可見光照射7.6 h后。用紫外分光光度計(jì)測(cè)出降解后的甲基橙的吸光度。按下式計(jì)算甲基橙的降解率β。

(1)

其中：C0為甲基橙初時(shí)刻初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻濾液中甲基橙濃度，mg/L；A0為初時(shí)刻甲基橙的吸光度；At為t時(shí)刻甲基橙甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)分析和形貌表征

2.1.1 TiO2能譜分析

圖1(a)是1.5%Gd摻雜TiO2SEM圖像，圖1(b)是選取圖1(a)方框區(qū)域中的能譜圖，從圖1(b)中可以看到Gd的峰，說明Gd已經(jīng)摻雜到TiO2中了。 1.5%Gd摻雜TiO2和0. 5%Gd、8%N共摻雜TiO2的各元素含量分別見表1和表2，由表1中Gd原子百分?jǐn)?shù)除以Ti原子百分?jǐn)?shù)計(jì)算能得到Gd原子占Ti原子的1.6%，與實(shí)際摻雜量1.5%很接近。圖1(c)是0.5%Gd、8.0%N共摻雜TiO2SEM圖像，圖1(d)是選取圖1(c)方框區(qū)域的能譜圖，從圖1(d)中可以看到Gd和N的峰，說明Gd、N元素都摻雜到TiO2中了。由表2中Gd、N原子百分?jǐn)?shù)分別除以Ti原子百分?jǐn)?shù)計(jì)算得到Gd摻雜量為0.57%，N摻雜量為9.6%與實(shí)際Gd摻雜量1.5%和N摻雜量8.0%很接近。

表1 1.5%Gd摻雜TiO2各元素量

表2 0. 5%Gd、8%N共摻雜TiO2的各元素含量

圖1 TiO2光催化劑的SEM和EDS圖譜

2.1.2 XRD分析

圖2是Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2XRD圖譜。由圖2(a)可以看出在450℃煅燒2.5h后TiO2都是銳鈦礦晶型，未能檢測(cè)出Gd2O3的峰，但是可以從圖1中可以看出Gd元素已經(jīng)摻雜到TiO2中了。這可能是由于Gd2O3以小團(tuán)簇的形式分散在TiO2的晶格間隙，并沒有形成較大晶粒。 由Scherrer公式計(jì)算TiO2，0.1%Gd-TiO2，0.5%Gd-TiO2，1.0%Gd-TiO2，1.5%Gd-TiO2的晶粒尺寸分別為20.7、19.3、13.5、10.0 nm和8.7 nm。隨著Gd摻雜量的增加，TiO2的晶粒尺寸越來越小，這是因?yàn)镚d3+和Ti4+的離子半徑分別為0.094 nm和0.068 nm，Gd3+的離子半徑明顯大于Ti4+的離子半徑，所以Gd3+很難進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)部，只是在TiO2晶格界面上的Ti4+取Gd晶格中的Gd3+，形成Gd―O―Ti鍵或者在晶格間隙形成Gd2O3，這些都會(huì)抑制TiO2的成核作用使晶格發(fā)生畸變，造成晶格缺陷和晶粒尺寸減小，導(dǎo)致衍射峰變寬, 衍射強(qiáng)度降低[6]。隨著Gd摻雜量的增加，這種抑制作用越明顯，所以晶粒尺寸越來越小。圖2(b)中是0.1%Gd-8.0%N-TiO2，0.5%Gd-8.0%N-TiO2，1.0%Gd-8.0%N-TiO2，1.5%Gd-8.0%N-TiO2的XRD圖譜，其晶粒尺寸分別為14.6、10.0、8.3 nm和8.2 nm。雖然有N元素的摻雜，但總體趨勢(shì)還是隨著Gd摻雜量的增加，TiO2晶粒尺寸越來越小，Gd的影響仍然占主導(dǎo)地位。N元素的摻雜在一定程度上抑制晶體顆粒的長(zhǎng)大，產(chǎn)生晶格畸變，從而抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大[7]。

圖2 TiO2光催化劑的XRD圖譜

2.1.3 TEM分析

圖3為納米TiO2光催化劑TEM圖像。由圖3(a1)為1.5%Gd摻雜TiO2低分辨率TEM，可以看到TiO2團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，晶粒為不規(guī)則顆粒狀結(jié)構(gòu)。圖3(a2)是1.5%Gd摻雜TiO2高分辨率TEM，從圖中可以看出晶粒尺寸約為20 nm左右，這與XRD測(cè)量并計(jì)算得到的20.7 nm很接近，并且其邊緣地區(qū)可能存在納米片的結(jié)構(gòu)。圖3(b1)為0.5%Gd-8%N摻雜TiO2低分辨率TEM，圖3(b2)為0.5%Gd-8%N摻雜TiO2高分辨率TEM，由這兩張圖中可以看出晶粒尺寸約為8 nm，與XRD計(jì)算出1.5%Gd摻雜TiO2的晶粒尺寸8.7 nm很接近，由此得出Gd的摻雜強(qiáng)烈抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)，減少團(tuán)聚。圖2(c1)為阿拉丁公司25 nm級(jí)的TiO2TEM，圖2(c2)為其高分辨率TEM，由圖中可以看出工業(yè)TiO2分散較好，顆粒接近與球型。

圖3 不同納米TiO2光催化劑TEM

2.1.4 熒光光譜(PL)分析

圖4是Gd摻雜和Gd/N共摻雜二氧化鈦光催化劑分別在330 nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射光譜。 從圖4中可以看出Gd摻雜TiO2的熒光強(qiáng)度高于TiO2，這是因?yàn)镚d摻雜量超過一定的量，造成Gd2O3附著在TiO2表面，阻礙能量的傳遞，成為電子-空穴復(fù)合中心，使得電子復(fù)合率變低，但1.5%Gd摻雜TiO2電子復(fù)合率在Gd摻雜TiO2中較低，這與前面理論相反，這可能是因?yàn)镚d摻雜減小晶粒尺寸，電子和空穴易擴(kuò)散到表面，降低電子-空穴的復(fù)合率。有學(xué)者認(rèn)為Gd摻雜量高于0.02%時(shí)電子和空穴的復(fù)合率反而會(huì)增大[8]。Gd/N共摻雜使得電子復(fù)合率總體減小，這可能是N摻雜增加缺陷，捕獲電子-空穴對(duì)，降低復(fù)合率導(dǎo)致的。另外1.5%Gd摻雜TiO2的熒光發(fā)射強(qiáng)度比TiO2高27.7%；0.5%Gd、8.0%N共摻雜TiO2比TiO2高30.1%，由于它們的電子空穴復(fù)合率較低，使它們分別在紫外光和可見光條件下光催化效率增強(qiáng)。

圖4 不同樣品的熒光光譜

2.1.5 紫外可見漫反射光譜分析

圖5所示為TiO2紫外-可見漫反射光譜。由圖5為Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2粉末的紫外可見漫反射光譜圖通過Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換曲線獲得TiO2禁帶寬度大小。從圖5(a)中可以看出制備的TiO2禁帶寬度為3.04 eV。0.1%、0.5%、1.0%、1.5%Gd摻雜的TiO2禁帶寬度趨于一致，為3.15 eV，比TiO2制備的禁帶寬度增大0.11 eV，這使得Gd摻雜TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)氧化還原能力增強(qiáng)。有學(xué)者也做出0.5%Gd摻雜TiO2禁帶寬度相對(duì)TiO2變大，吸收藍(lán)移。這是由于Gd摻雜使得TiO2的晶粒尺寸變小，從而禁帶寬度發(fā)生藍(lán)移[9]。這也使得催化劑產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的氧化還原能力變強(qiáng)。在Gd摻雜TiO2的基礎(chǔ)上再摻雜N并未使得Gd摻雜TiO2禁帶寬度明顯減小，禁帶寬度變化在誤差范圍內(nèi)，而且Gd/N摻雜的二氧化鈦的禁帶寬度都趨于一致，為3.15 eV。

圖5 樣品紫外可見漫反射圖譜

2.2 TiO2光催化劑的降解性能

圖6(a)是Gd摻雜和Gd/N共摻TiO2雜經(jīng)紫外線照射7.6 h對(duì)甲基橙的降解率柱狀圖，由圖中可以看出在制備的二氧化鈦中1.5% Gd摻雜的TiO2降解率較高，7.6 h降解率為100%，圖6(c)為其降解效果圖。1.5%Gd摻雜二氧化鈦降解率比其他制備的TiO2高的原因是1.5%Gd摻雜量較多，極大地抑制晶粒生長(zhǎng)，減小晶粒尺寸，增大比表面積，另一方面1.5%Gd摻雜TiO2禁帶寬度較大，為3.15 eV，氧化還原能力較強(qiáng)，而且電子-空穴復(fù)合率較低，所以在紫外條件下降解效果較好。阿拉丁公司標(biāo)準(zhǔn)25 nmTiO2在紫外條件下對(duì)甲基橙降解率和1.5%Gd摻雜TiO2的降解率相同，6h都達(dá)到100%，這是因?yàn)槠鋱F(tuán)聚度較低，分散較好，導(dǎo)致比表面積較大，電子復(fù)合率低，而且其禁帶寬度也較大，氧化還原能力也較強(qiáng)[10]。圖6(b)是Gd摻雜和Gd/N共摻雜TiO2經(jīng)可見光照射7.6 h對(duì)甲基橙的降解率柱狀圖。從圖6(b)中可以看出0.5%Gd-8.0%N摻雜TiO2比1.5%Gd摻雜TiO2對(duì)甲基橙的降解率要高8.4%，圖6(d)為其降解效果圖。有學(xué)者認(rèn)為N摻雜降低TiO2禁帶寬度很少，N2p和O2p沒有軌道雜化，而是在價(jià)帶上方形成一個(gè)獨(dú)立的窄N2p能帶, 這個(gè)窄N2p能帶對(duì)可見光的敏化產(chǎn)生響應(yīng)，引起可見光響應(yīng)[11-12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Gd/N共摻雜TiO2和Gd摻雜TiO2禁帶寬度相同，但0.5%Gd-8.0%N摻雜TiO2比1.5%Gd摻雜TiO2對(duì)甲基橙的降解率要高8.4%，這明顯增強(qiáng)了光催化性能)也驗(yàn)證上述理論。0.5%Gd、8.0%N摻雜TiO2在所有Gd/N共摻雜TiO2中熒光發(fā)射強(qiáng)度較低，只比制備的TiO2高30.1%，電子-空穴復(fù)合率較低，可見光下降解率較好，7.6 h達(dá)到68.4%。

圖6 Gd摻雜TiO2和Gd/N共摻雜TiO2光催化劑降解性能

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Gd摻雜和Gd/N共摻雜的TiO2光催化劑。Gd摻雜TiO2隨著Gd摻雜量的增加，TiO2晶粒尺寸逐漸減小，在紫外條件下光催化效率逐漸增加，TiO2光催化劑的Gd摻雜量從0.1%增加到1.5%，在紫外條件下照射7.6 h降解率為100%，與工業(yè)TiO2降解率相同，Gd摻雜使得TiO2禁帶寬度增大至3.11 eV。1.5%Gd摻雜TiO2在紫外條件下光催化效率較高，7.6 h對(duì)甲基橙的降解率為100%，晶粒尺寸減小到8.7 nm，其熒光發(fā)射強(qiáng)度比制備的TiO2增加27.7%。

Gd/N共摻雜TiO2相比Gd摻雜TiO2的禁帶寬度沒有明顯改變，在誤差范圍內(nèi)，Gd/N共摻雜的TiO2在可見光下降解率明顯高于TiO2，Gd/N共摻雜TiO2均高于Gd摻雜TiO2，0.5%Gd-8.0%N摻雜TiO2比1.5%Gd摻雜TiO2要高8.4%，在可見光條件下7.6 h對(duì)甲基橙降解率達(dá)到68.4%，比工業(yè)TiO2降解率高34.9%，其熒光發(fā)射強(qiáng)度比制備的TiO2增加30.1%。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Preparation of Gd-doped and Gd/N-codoped TiO2Photocatalyst and Its Photocatalytic Performance Research

JIANGLe,WEIQi,ZhouBin,WANGYang

(College of Materials and Textiles；b．School of Science， Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China)

Gd-doped and Gd/N-codoped nano TiO2photocatalysts were prepared by sol-gel method. The morphology and microstructure of TiO2photocatalyst were characterized by XRD, TEM andEDS. The optical properties were tested by UV-Vis DRS and PL. Influence of Gd and Gd-N doping on the TiO2performance degradation of methyl orange under uv light and visible light was studied and its mechanism was studied. The results showed that 1.5% Gd-doped TiO2for 7.6 h under uv light could degrade 100% of methyl orange; 8.0%Gd-0.5% N doped TiO2for 7.6 h under visible light irradiation could degrade 68.4% of methyl orange.

TiO; Visible light degradation; Sol-gel mehtod; Gd/N-codoped

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.025

2016-08-08

日期：2017-01-03

蔣 樂(1992-)，男，江蘇揚(yáng)州人，碩士研究生，主要從事光催化劑制備及其性能方面的研究。

O643.36

A

1673- 3851 (2017) 01- 0152- 07