劉子媛, 杜 峰, 李 豪, 郭璐玥

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580)

十四集總催化重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

劉子媛, 杜 峰, 李 豪, 郭璐玥

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580)

提出一個(gè)包含十四集總組分、25個(gè)反應(yīng)的催化重整動(dòng)力學(xué)模型,以較少的集總和較高的預(yù)測(cè)精度適應(yīng)實(shí)際催化重整生產(chǎn)的需要;根據(jù)在催化重整微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù);用該模型預(yù)測(cè)產(chǎn)物組成和催化重整裝置的模擬。結(jié)果表明:預(yù)測(cè)的最大絕對(duì)偏差為2.30%,偏差大部分小于2.0%;模擬得到產(chǎn)物中各組分及溫度在反應(yīng)器中分布與催化重整反應(yīng)機(jī)理吻合;模型集總劃分適中,使用方便,能夠用于催化重整裝置的預(yù)測(cè)。

催化重整; 動(dòng)力學(xué); 集總; 模型

催化重整生成油具有辛烷值高、烯烴和硫含量低的特點(diǎn),經(jīng)過芳烴抽提生產(chǎn)輕芳香烴,副產(chǎn)品氫氣是加氫裝置的廉價(jià)氫源。催化重整集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型最早由Smith[1]提出。目前有些模型集總數(shù)目較少、模型簡(jiǎn)單、模擬精度較高、適用性較好[2-4]。增加模型中集總的數(shù)目,計(jì)算精度會(huì)提高[5-7],但計(jì)算量大、適用性差[8-11]?，F(xiàn)有重整反應(yīng)模型中集總劃分和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)過于偏重符合反應(yīng)機(jī)制和實(shí)驗(yàn)結(jié)論,而對(duì)工業(yè)分析條件和應(yīng)用方便性考慮不多[12],反應(yīng)模型不僅區(qū)分了正異構(gòu)烷烴和五元、六元環(huán)烷烴,還將異構(gòu)烷烴進(jìn)一步細(xì)分為單支鏈和多支鏈烷烴,集總劃分相當(dāng)復(fù)雜。C8組分的反應(yīng)對(duì)芳香烴產(chǎn)率有顯著作用,而集總數(shù)目較少的模型又沒有將C8芳香烴細(xì)劃為二甲苯和乙苯分別進(jìn)行集總。筆者結(jié)合生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況,研究適用于實(shí)際應(yīng)用的催化重整集總動(dòng)力學(xué)模型。

1 集總劃分及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立

根據(jù)進(jìn)料組分的特點(diǎn),對(duì)石腦油原料進(jìn)行集總劃分并建立重整網(wǎng)絡(luò)。依據(jù)催化重整的反應(yīng)機(jī)制[6],整個(gè)過程發(fā)生有烷烴環(huán)化脫氫、環(huán)烷烴芳化脫氫、芳烴氫解及烷烴加氫裂化等一系列反應(yīng)。為簡(jiǎn)化重整反應(yīng)體系,做以下假設(shè):

(1)C10+組分含量較少歸到C9+組分。

(2)C5-組分含量較少且對(duì)過程幾乎沒有什么影響,作為一種組分P5-。

(3)烷烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的速率大,幾乎時(shí)刻處于平衡狀態(tài),正、異構(gòu)烷烴不單獨(dú)集總。

(4)C8組分的反應(yīng)對(duì)芳香烴產(chǎn)率有顯著作用,將C8芳香烴劃分為二甲苯和乙苯。

(5)鏈烷烴發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)主要受烷烴環(huán)化脫氫影響,所有把五元、六元環(huán)烷歸納劃分為環(huán)烷烴組分。

(6)省去環(huán)烷烴裂化;裂化產(chǎn)物C5-組分不再繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)生成更小碳數(shù)的組分。

根據(jù)上述假設(shè),具體的集總劃分見表1,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

表1 十四集總催化重整動(dòng)力學(xué)模型的集總劃分Table 1 Division of lumps of catalytic reforming kinetics model

圖1 十四集總二十五反應(yīng)催化重整網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Catalytic reforming network of 14-lumped twenty-five reactions

2 動(dòng)力學(xué)模型

Ramage等[2]發(fā)現(xiàn),各催化重整反應(yīng)呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng),并且和氫氣壓力呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。氫氣體積非常大,在反應(yīng)器內(nèi)氫氣壓力很難改變,因此全部過程所有反應(yīng)可當(dāng)作是擬一級(jí)均相重整過程。根據(jù)以上幾點(diǎn)假設(shè),得到重整體系的速率方程:

ri=kixi(不可逆),

(1)

ri=ki(xi-xj/kepi)(可逆).

(2)

式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),s-1;x為摩爾流率,mol·s-1;r為反應(yīng)速率,mol·s-1;kep為可逆反應(yīng)平衡常數(shù)。

反應(yīng)速率常數(shù)ki由下式計(jì)算:

(3)

式中,k0為頻率因子,s-1·MPa-b;E為反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314kJ·mol-1·K-1;T為反應(yīng)溫度,K;ph為氫氣分壓,MPa;b為壓力指數(shù);φ為催化劑活性因子,0<φ<1。

由重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與反應(yīng)速率方程,可推導(dǎo)出十四集總催化重整動(dòng)力學(xué)模型的矩陣形式為

(4)

式中,C為各集總組分所有反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣;K為各個(gè)重整反應(yīng)速率的常數(shù)矩陣;X是不含有H2在內(nèi)的集總各組分摩爾流量向量。

3 參數(shù)估計(jì)及檢驗(yàn)

催化動(dòng)力學(xué)模型中對(duì)ki有重要影響的參數(shù)主要有頻率因子、反應(yīng)活化能、壓力指數(shù)和催化劑活性因子等。在正常重整反應(yīng)條件范圍內(nèi),對(duì)同一種催化劑來說,活化能計(jì)算偏差一般在允許偏差以內(nèi),同時(shí)徑向反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降也可忽略,由于催化劑失活的影響非常小,催化劑活性因子φ都取常數(shù)1。模型的反應(yīng)活化能Ei和壓力指數(shù)bi見參考文獻(xiàn)[13],把由Ei和bi造成的誤差都?xì)w到頻率因子k0i中。據(jù)此模型參數(shù)簡(jiǎn)化為估計(jì)25個(gè)頻率因子k0i的值。

模型參數(shù)的估計(jì)以文獻(xiàn)[14]中的催化重整微反實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)。從14組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中隨機(jī)選取11組,采用馬夸特法編程估算出各反應(yīng)的頻率因子。反應(yīng)活化能Ei和壓力指數(shù)bi和頻率因子見表2。

采用14組催化重整微反實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中剩余的3組數(shù)據(jù)對(duì)模型的合理性進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)表2中的模型參數(shù)值,由公式(1)～(3)計(jì)算出在操作條件(表3)下的反應(yīng)速率常數(shù)ki,進(jìn)而計(jì)算出反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等各組分組成的計(jì)算值。將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行誤差比較,結(jié)果見表4。

表2 十四集總催化重整反應(yīng)的模型參數(shù)Table 2 Parameters of 14-lumped catalytic reforming reaction

表3 十四集總催化重整動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件Table 3 Experimental conditions of 14-lumped catalytic reforming model testing

表4表明,產(chǎn)物組成預(yù)測(cè)的最大絕對(duì)偏差僅為2.30%,偏差大于2.0%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)僅有2組,且主產(chǎn)物芳烴預(yù)測(cè)的平均偏差也較小。該模型能夠預(yù)測(cè)各集總組分特別是芳烴在不同條件下的濃度分布,說明所建立的十四集總重整動(dòng)力學(xué)模型是合理可靠的。

表4 十四集總催化重整動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Inspection results of 14-lumped catalytic reforming model %

4 模擬計(jì)算結(jié)果分析

對(duì)于連續(xù)重整徑向反應(yīng)器,若假設(shè)軸向截面催化劑的分布、溫度分布以及各組分濃度分布均勻,且無返混現(xiàn)象,則推導(dǎo)所得的反應(yīng)器模型為

(5)

(6)

式中,R為反應(yīng)器床層半徑,m;H為反應(yīng)器床層高度,m;LHSV為液時(shí)空速,h-1;Vc為催化劑的裝填體積,m3;Y為集總組分摩爾流量向量,kmol/h;Kr為反應(yīng)速率常數(shù)矩陣,s-1;rj為反應(yīng)速率,kmol/s;Hj為反應(yīng)熱,kJ/mol;cp為氣相比熱容,kJ/(kmol·K)。

將建立的動(dòng)力學(xué)模型用于實(shí)際催化重整裝置的模擬計(jì)算。某連續(xù)重整裝置的主要操作條件見表5。其他操作參數(shù)為:循環(huán)氫量129 349 L/h,壓力0.5 MPa,液時(shí)空速1.76 h-1,催化劑填裝量106.98 t,進(jìn)料量214.29 t/h。

表5 催化重整裝置的主要操作條件Table 5 Main operating conditions of catalyticreforming unit

4.1 組分分布

根據(jù)已經(jīng)建立的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算,得到沿床層半徑各集總組分的變化分布規(guī)律,結(jié)果見圖2。其中橫坐標(biāo)0～1.25 m為第1反應(yīng)器,1.25～2.60 m為第2反應(yīng)器,2.60～4.05 m為第3反應(yīng)器,4.05～5.70 m為第4反應(yīng)器。

由圖2可見,隨反應(yīng)時(shí)間增加,芳烴組分不斷升高,在第1、第2反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)烷烴組分含量快速減小,在后2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)環(huán)烷烴含量下降較為緩慢,物料進(jìn)入最后一個(gè)反應(yīng)器時(shí),環(huán)烷烴幾乎達(dá)到反應(yīng)平衡,其含量不再發(fā)生變化,說明環(huán)烷烴組分的芳化脫氫反應(yīng)速度非常迅速,主要發(fā)生在前2個(gè)反應(yīng)器中。烷烴在第1反應(yīng)器幾乎不變,物料進(jìn)入第2反應(yīng)器以后含量下降越來越快,表明烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在后面反應(yīng)器中。在第2反應(yīng)器以后C5烷烴含量開始大量增加,烷烴和芳烴的裂化開始加快,烷烴的加氫裂化反應(yīng)也主要發(fā)生在后部反應(yīng)器。

圖2 反應(yīng)器中各組分的分布規(guī)律Fig.2 Reactant distribution in catalytic reforming reactor

在第1反應(yīng)器主要進(jìn)行的是環(huán)烷烴的脫氫和環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng);而在第2、3反應(yīng)器中,除了繼續(xù)發(fā)生環(huán)烷烴芳化脫氫反應(yīng)之外,還發(fā)生了烷烴的裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng),在第3、4反應(yīng)器中反應(yīng)條件苛刻,主要發(fā)生裂化、脫氫環(huán)化和其他副反應(yīng)。

4.2 溫度分布

圖3是隨不同反應(yīng)器床層半徑變化的溫度變化情況?？梢钥闯?第1各反應(yīng)器內(nèi)的溫度下降程度最大,這主要是由于大量的環(huán)烷烴發(fā)生了脫氫芳構(gòu)化反應(yīng),而該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。物料進(jìn)入第2個(gè)反應(yīng)器后,由于環(huán)烷烴大量減少,后面反應(yīng)器內(nèi)環(huán)烷烴芳構(gòu)化脫氫反應(yīng)速率變得緩慢,烷烴環(huán)化脫氫速度極其緩慢,只有少量吸熱反應(yīng),同時(shí)加氫裂化反應(yīng)放出大量熱量,溫度降幅較少。根據(jù)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)各組分分布情況的分析可知,在第3、第4反應(yīng)器C5烷烴的含量迅速增加,發(fā)生了大量的加氫裂化反應(yīng),而由于加氫裂化反應(yīng)為放熱反應(yīng),同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行環(huán)烷烴含量不斷下降,因此使得反應(yīng)器溫降幅度進(jìn)一步減少。

圖3 溫度隨反應(yīng)器變化情況Fig.3 Temperature distribution in catalytic reforming reactor

4.3 溫度影響

影響催化重整反應(yīng)過程及產(chǎn)物分布的一個(gè)重要因素是反應(yīng)器溫度。將壓力、液時(shí)空速等影響因素固定不變,每次改變1 ℃,得到溫度對(duì)產(chǎn)物的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 產(chǎn)物隨溫度變化曲線Fig.4 Reactant distribution curve with different reaction temperature

在460～560 ℃,隨溫度升高,芳烴產(chǎn)率不斷增高,但540 ℃以后芳烴收率逐漸趨于平衡,C5烷烴含量急劇升高,裂化反應(yīng)快速增加,液收率降低。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度能夠提高芳烴組分的產(chǎn)率但溫度含有一個(gè)極限值。并且C5含量隨著溫度增加迅速增加,加劇了大分子物質(zhì)裂化,在某一條件下會(huì)造成加氫裂化速度超過脫氫速度,造成液收率減小從而產(chǎn)物中總的芳烴產(chǎn)率減小。

4.4 壓力影響

催化重整過程中,壓力在產(chǎn)物芳烴含量,液收率和氫氣產(chǎn)率等方面有很大影響?？刂茰囟群鸵簳r(shí)空速等因素不變,每次壓力改變0.01 MPa,壓力對(duì)芳烴組分的產(chǎn)率影響見圖5。

圖5 產(chǎn)物隨壓力變化曲線Fig.5 Reactant distribution curve with different reaction pressure

增加重整反應(yīng)壓力能抑制烷烴環(huán)化脫氫及環(huán)烷烴芳構(gòu)化脫氫,所以增加壓力造成芳烴產(chǎn)率減小。反應(yīng)壓力從0.2 MPa提升到2.0 MPa,芳烴質(zhì)量百分含量下降25%,整個(gè)過程中降低壓力,可以增大芳烴組分的收率。但壓力過低極易加快催化劑表面的生焦速度,所以,反應(yīng)壓力也存在最低值,低于該極限值則會(huì)增大催化劑生焦速率加速催化劑失活而降低芳烴收率。與芳烴類似,同時(shí)增加反應(yīng)壓力會(huì)使C5產(chǎn)物的收率增加,裂化反應(yīng)加劇,減少芳烴收率。

5 結(jié) 論

(1)建立了含有十四集總25個(gè)反應(yīng)的催化重整動(dòng)力學(xué)模型,可以以較少的集總和較高的預(yù)測(cè)精度適應(yīng)實(shí)際催化重整生產(chǎn)的要求。

(2)十四集總催化重整動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的偏差較小,所建立的模型是可靠的。

(3)通過催化重整產(chǎn)物組分與溫度分布的模擬,證明基于模型對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)過程的模擬與催化重整反應(yīng)機(jī)制相吻合。

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(編輯 劉為清)

Research of a 14-lumped kinetic model for catalytic reforming

LIU Ziyuan, DU Feng, LI Hao, GUO Luyue

(CollegeofChemicalEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

A catalytic reforming kinetic model containing 14 lumped components and twenty-five reactions was proposed, which has a moderate number of lumps and higher prediction accuracy to meet the needs of the production of catalytic reforming. On the basis of the experimental data from a micro reactor in the laboratory, the parameters of the catalytic reforming kinetic model were determined. The model was used to predict the composition of the product and to simulate an actual catalytic reforming unit. The results show that the maximum absolute deviation is 2.30%, in which most deviations are less than 2.0%. The product composition and the temperature distribution in an actual reactor are obtained based on the model, which is in agreement with the catalytic reforming reaction mechanism. The established model has appropriate lumps and can be conveniently used for the prediction of catalytic reforming unit.

catalytic reforming; kinetics; lumping; model

2016-03-01

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(13CX02056A)

劉子媛(1972-),女,副教授,博士,研究方向?yàn)槭图庸ぁ-mail:liuzy@cup.edu.cn。

1673-5005(2016)06-0178-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.06.023

TE 624

A

劉子媛,杜峰,李豪,等.十四集總催化重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(6):178-183.

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