沈 鴻，熊志琴，姜紹通

(合肥工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

油脂化學(xué)

谷維素對3種食用植物油的抗氧化效果研究

沈 鴻，熊志琴，姜紹通

(合肥工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

從米糠油皂腳中提取純化谷維素，按不同比例添加到大豆油、菜籽油和油茶籽油中，分別采用Schaal烘箱法和油脂氧化分析儀對3種植物油氧化穩(wěn)定性進(jìn)行測定，同時(shí)考察在植物油氧化過程中，谷維素對其脂肪酸組成的影響，并與常見的油脂抗氧化劑進(jìn)行對比。結(jié)果表明：油脂中分別添加0.1%和0.5%谷維素均對大豆油、菜籽油和油茶籽油的氧化誘導(dǎo)期具有延長作用，其中對油茶籽油的作用最顯著；在Schaal烘箱實(shí)驗(yàn)中，谷維素能夠有效延緩大豆油和油茶籽油過氧化值的升高，并且對油中多不飽和脂肪酸的氧化有抑制作用，但對菜籽油的抗氧化作用不顯著。

谷維素；植物油；抗氧化

油脂及含油脂類食品在加工和貯藏過程中極易受到光、酶、金屬離子等作用而發(fā)生氧化酸敗[1]，導(dǎo)致營養(yǎng)成分損失、油脂風(fēng)味的變化[2]，產(chǎn)生對生物體中酶、蛋白質(zhì)有破壞效應(yīng)的物質(zhì)，甚至?xí)T發(fā)癌癥[3]。目前，食品工業(yè)中用于減緩油脂氧化的抗氧化劑主要為人工合成，但研究[4-5]表明，人工合成的抗氧化劑具有一定生物毒性，甚至導(dǎo)致癌癥的發(fā)生，而目前開發(fā)的天然抗氧化劑，雖然在安全性上優(yōu)于人工合成抗氧化劑，但是存在穩(wěn)定性差、來源局限、分離提純困難、價(jià)格昂貴等諸多缺陷[6-7]，因此開發(fā)新型天然抗氧化劑的工業(yè)需求十分迫切。

谷維素，也稱γ-谷維素，主要由植物甾醇(甾醇和三萜醇)和反式阿魏酸的酯化物組成[8]，由日本土屋知太郎首次分離[9]。谷維素存在于多種植物油中，如米糠油、菜籽油、玉米胚芽油、小麥胚芽油和稞麥糠油，尤其在米糠毛油中含量最高，為0.9%～2.9%[10]。谷維素在臨床上具有調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等功效[11]；同時(shí)，在食品工業(yè)中，谷維素作為天然抗氧化劑延緩食品氧化變質(zhì)的應(yīng)用也得到越來越多的關(guān)注。羅嗣良等[12]發(fā)現(xiàn)添加適量谷維素有助于提高豬油的貯藏穩(wěn)定性，對月餅和香腸中的油脂酸敗起到延緩作用。日本田中良治將0.1%谷維素配合0.01%芝麻酚作為抗氧化劑添加到海水魚的鹽漬干品中, 發(fā)現(xiàn)可以延長干品的保質(zhì)時(shí)間，同時(shí)研究表明，谷維素與芝麻酚同時(shí)使用具有協(xié)同抗氧化作用[13]。Sunil等[14]發(fā)現(xiàn)葵花籽油的抗氧化性與添加谷維素的含量呈正相關(guān)，并且相比于α-生育酚，谷維素使得葵花籽油的熱穩(wěn)定性更好。Juliano等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在體外抗氧化模型中，谷維素能顯著清除DPPH自由基、羥自由基和超氧陰離子自由基，防止脂質(zhì)過氧化。

本研究從米糠油皂腳中提取純化谷維素，并將其添加到脂肪酸組成不同的3種植物油(大豆油、菜籽油和油茶籽油)中，通過加速氧化實(shí)驗(yàn)，研究谷維素對不同植物油的抗氧化效果，以期為谷維素作為油脂抗氧化劑的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

米糠油皂腳(皂化值(KOH)80～100 mg/g)：實(shí)驗(yàn)室自制；α-生育酚(純度≥96%)：西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司提供；TBHQ(分析純)：中國Adamas試劑有限公司提供；硅膠(200～300目)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；大豆油、菜籽油、油茶籽油均為實(shí)驗(yàn)室自制，未添加抗氧化劑；氫氧化鈉、乙酸乙酯、三氯甲烷、無水硫酸鈉、氫氧化鉀、冰醋酸、甲醇、可溶性淀粉等均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

OXITEST油脂氧化分析儀(意大利VELP公司)；202-1型電熱恒溫干燥箱；GC-2010氣相色譜儀(日本島津制造所)；AR1140/C型電子天平(奧豪斯(上海)公司)；臺式高速冷凍離心機(jī)(美國Beckman公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；超聲波清洗器；耐腐蝕層析柱(25 mm×500 mm)；JJ-1型攪拌機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 谷維素的提取

精確稱取100 g米糠油皂腳，根據(jù)皂化值，在90℃水浴內(nèi)對皂腳進(jìn)行補(bǔ)充皂化1 h，皂化皂腳中全部中性油；將皂腳置于115℃下干燥2 h，脫除水分；在干皂腳中加入400 mL乙酸乙酯，攪拌混勻，用0.1 mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0，然后在85℃水浴中索氏抽提4 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到固體；用100 mL甲醇-乙酸乙酯(1∶1)浸泡過濾，除去蠟質(zhì)，將蠟質(zhì)再用50 mL甲醇-乙酸乙酯(1∶1)浸提1次，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到谷維素濃縮物；將谷維素濃縮物通過硅膠柱層析進(jìn)行分離純化，將柱層析得到的谷維素粗品進(jìn)行石油醚浸泡洗滌，再通過熱水洗滌、烘干、粉碎，常溫下避光貯藏[16]。

1.2.2 紫外分光光度法測定谷維素的純度

1.2.3 谷維素對不同油脂氧化誘導(dǎo)期的影響

將谷維素按0.1%和0.5%比例分別添加到大豆油、菜籽油和油茶籽油中，采用油脂氧化分析儀在110℃、0.6 MPa條件下測定油脂的氧化誘導(dǎo)期，并分別添加0.02%、0.1%α-生育酚和0.02%、0.05%TBHQ于不同油脂中作陽性對照，每組實(shí)驗(yàn)做兩次平行，結(jié)果取平均值。

1.2.4 Schaal烘箱法加速油脂氧化

分別添加0.1%和0.5%的谷維素于大豆油、菜籽油和油茶籽油中，然后放入(62±1)℃烘箱加速氧化，并作空白對照，每隔2 d測定過氧化值的變化[17]，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，Schaal烘箱法的1 d相當(dāng)于常溫下1個(gè)月的貨架壽命[18]。貯藏14 d后，測定油脂中脂肪酸組成的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 谷維素樣品的純度

根據(jù)紫外分光光度計(jì)測定，實(shí)驗(yàn)制得的谷維素純度為96.3%。

2.2 不同抗氧化劑對油脂氧化誘導(dǎo)期的影響(見圖1)

圖1 不同抗氧化劑對3種植物油氧化誘導(dǎo)期的影響

由圖1可知，空白大豆油、菜籽油和油茶籽油的氧化誘導(dǎo)期分別為3.27、3.47、1.63 h，菜籽油的氧化穩(wěn)定性最高，油茶籽油的氧化穩(wěn)定性最低。這可能由于3種植物油的脂肪酸組成差異和其中抗氧化物質(zhì)的含量不同。不同添加量的谷維素、α-生育酚和TBHQ對大豆油、菜籽油和油茶籽油的氧化誘導(dǎo)期均有延長作用。

添加0.1%的谷維素使得大豆油的氧化誘導(dǎo)期延長7.6%，添加0.5%的谷維素使得大豆油的氧化誘導(dǎo)期延長40%，抗氧化作用顯著。對于大豆油，0.5%的谷維素的抗氧化效果略高于0.1%的α-生育酚和0.02%的TBHQ，但低于0.05%的TBHQ。

添加0.1%的谷維素使得菜籽油的氧化誘導(dǎo)期延長19.6%，添加0.5%的谷維素使菜籽油的氧化誘導(dǎo)期延長50.7%，抗氧化效果顯著，略優(yōu)于谷維素對大豆油的抗氧化效果。對于菜籽油，0.5%的谷維素抗氧化效果高于0.1%的α-生育酚和0.02%的TBHQ，但低于0.05%的TBHQ。

添加0.1%的谷維素使得油茶籽油的氧化誘導(dǎo)期延長48.5%，添加0.5%的谷維素使油茶籽油的氧化誘導(dǎo)期延長250.9%，說明谷維素對油茶籽油的抗氧化效果最為顯著。對于油茶籽油，0.5%的谷維素抗氧化效果遠(yuǎn)高于0.1%的α-生育酚和0.05%的TBHQ。

綜上可知，谷維素對不同植物油的抗氧化作用不同，其對油茶籽油的抗氧化效果最好。值得注意的是，大豆油、菜籽油和油茶籽油中均含有α-生育酚，所以α-生育酚對3種植物油的抗氧化效果不能量化反映。而谷維素對油茶籽油的抗氧化效果最好，可能與油茶籽油中原本存在的維生素E等天然抗氧化物質(zhì)的含量較少有關(guān)。

2.3 油脂加速氧化貯藏過程中過氧化值的變化(見圖2、圖3、圖4)

由圖2可知，隨著貯藏時(shí)間延長，大豆油的過氧化值呈上升趨勢，在0～4 d內(nèi)，空白與添加不同量谷維素的大豆油的過氧化值無顯著差異，在貯藏4 d后，添加0.1%、0.5%谷維素的大豆油過氧化值增長速率較空白大豆油緩慢，在貯藏10 d后，添加0.5%谷維素較添加0.1%谷維素的大豆油過氧化值的增長速率更緩慢。根據(jù)GB 1535—2003，大豆油過氧化值不超過6.0 mmol/kg，添加0.1%谷維素到大豆油中可以延長大豆油貨架期1個(gè)月。

由圖3可知，隨著貯藏時(shí)間的延長，菜籽油的過氧化值呈上升趨勢，空白菜籽油、添加0.1%谷維素菜籽油和添加0.5%谷維素的菜籽油過氧化值無顯著變化，貯藏14 d后，添加0.5%谷維素的菜籽油相比空白菜籽油過氧化值略低。說明在實(shí)驗(yàn)條件下，谷維素對菜籽油的過氧化值影響不大。

由圖4可知，隨著貯藏時(shí)間的延長，油茶籽油的過氧化值呈上升趨勢，貯藏4 d后，添加谷維素的油茶籽油相比空白油茶籽油，其過氧化值的增長速率緩慢，貯藏6 d后，添加0.5%谷維素的油茶籽油和添加0.1%谷維素的油茶籽油過氧化值的增長速率不同，谷維素添加量越大，油茶籽油的抗氧化性越強(qiáng)。根據(jù)GB 11765—2003，成品油茶籽油的過氧化值不超過6 mmol/kg，相比空白油茶籽油，添加0.1%谷維素的油茶籽油的貨架期延長2個(gè)月，添加0.5%谷維素的油茶籽油的貨架期延長約3個(gè)月。

圖2 谷維素添加量對大豆油過氧化值的影響

圖3 谷維素添加量對菜籽油過氧化值的影響

圖4 谷維素添加量對油茶籽油過氧化值的影響

綜上可知，谷維素對油茶籽油過氧化值的影響最為明顯，對菜籽油影響不顯著，當(dāng)谷維素添加量達(dá)到0.5%時(shí)，可以提高大豆油的抗氧化性。Schaal烘箱法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與油脂氧化分析儀測定油脂氧化誘導(dǎo)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

2.4 谷維素對油脂貯藏過程中脂肪酸組成的影響(見表1)

表1 谷維素對3種植物油貯藏過程中脂肪酸組成的影響

由表1可知，3種植物油在加速氧化處理后，飽和脂肪酸的比例增加，不飽和脂肪酸的比例明顯下降。添加一定量谷維素的大豆油與空白大豆油相比，其多不飽和脂肪酸的氧化程度降低，并且隨著谷維素添加量的增多，其多不飽和脂肪酸的氧化速率下降。在菜籽油中添加一定量的谷維素對其不飽和脂肪酸的氧化無顯著影響。在油茶籽油中添加一定量的谷維素對其多不飽和脂肪酸含量的影響較為顯著，在加速氧化處理后，添加0.1%和0.5%谷維素的油茶籽油相比空白油茶籽油，其亞油酸的保留率分別提高了16.4%和21.2%，亞麻酸的保留率分別提高31.7%和50.9%。

綜上可知，谷維素對大豆油和油茶籽油的多不飽和脂肪酸的氧化有延緩作用，其中對油茶籽油的作用最為顯著。

3 結(jié) 論

(1)谷維素對3種食用植物油(大豆油、菜籽油和油茶籽油)具有一定的抗氧化效果，可以延長3種食用植物油的氧化誘導(dǎo)期，其抗氧化效果依次為油茶籽油、大豆油、菜籽油。

(2)谷維素對食用植物油的抗氧化效果隨著其添加量的增加而增加，添加0.5%的谷維素即可使大豆油和油茶籽油的氧化穩(wěn)定性顯著提高，并且谷維素天然安全，為取代人工合成抗氧化劑提供了可行性。

(3)谷維素對不同植物油的抗氧化性有顯著的不同，推測與植物油中存在的天然抗氧化成分含量有關(guān)，同時(shí)也需要對谷維素與其他天然抗氧化劑的協(xié)同作用進(jìn)行研究，進(jìn)一步開發(fā)其增效劑。

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Oryzanol as natural antioxidant for improving antioxidation of three kinds of edible vegetable oils

SHEN Hong, XIONG Zhiqin, JIANG Shaotong

(Institute of Agricultural Products Processing Technology, College of Food Science and Engineering,Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Oryzanol extracted from rice bran oil soapstock was added to soybean oil, rapeseed oil and oil-tea camellia seed oil in different proportions. The effects of oryzanol on antioxidation of these three kinds of vegetable oils were studied by Schaal oven-storage method and oil oxidation stability tester, and changes in fatty acid composition of vegetable oils were simultaneously studied. The results showed that oxidation induction time of soybean oil, rapeseed oil, oil-tea camellia seed oil increased by adding 0.1% and 0.5% oryzanol respectively. Oryzanol displayed the highest effectiveness on oil-tea camellia seed oil. In Schaal oven-storage experiment, oryzanol delayed the increases of peroxide values of soybean oil and oil-tea camellia seed oil effectively and slowed down the PUFA oxidation process in oils. However, antioxidant activity of oryzanol in rapeseed oil was not significant.

oryzanol; vegetable oil; antioxidation

2016-03-18；

2016-09-21

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃(2011BAD02B02)

沈 鴻(1991)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯锘?E-mail)hgd_shenhong@163.com。

姜紹通，教授，博士生導(dǎo)師(E-mail)jstxsgi@163.com。

TS225.1;TS202.3

A

1003-7969(2017)01-0022-05