劉世豪，周 尉，邱星園，曹為民，印仁和，成旦紅

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

離子液體中鈀電極上氧分子電化學(xué)還原反應(yīng)初探：水的影響

劉世豪，周 尉，邱星園，曹為民，印仁和，成旦紅

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

本文通過循環(huán)伏安法分別研究了在酸性水溶液與離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)中鈀電極上的氧還原反應(yīng)(ORR)，并探究了離子液體中質(zhì)子供體(水)的引入對氧電還原反應(yīng)的影響．結(jié)果表明，與酸性水溶液中鈀電極上氧還原反應(yīng)的4電子途徑不同，在質(zhì)子惰性的[Bmim]BF4離子液體中鈀電極上的氧還原是通過1電子途徑進(jìn)行，還原生成離子液體中能穩(wěn)定存在的O2●-，且該反應(yīng)有較好的可逆性．而在離子液體中引入少量水后，氧還原反應(yīng)逐漸向不可逆的2電子途徑轉(zhuǎn)化，生成過氧化物．

離子液體； 氧還原反應(yīng)； 鈀電極； 循環(huán)伏安法； 超氧陰離子

氧還原反應(yīng)作為燃料電池、金屬-空氣電池及超級電容器等能量轉(zhuǎn)換存儲裝置的關(guān)鍵反應(yīng)，近年來被廣泛研究[1-4]．目前，氧還原反應(yīng)的主要催化劑仍是已經(jīng)商業(yè)化的鉑基催化劑．然而，鉑的產(chǎn)量儲量以及價格都制約著它的廣泛應(yīng)用．因此，開發(fā)儲量豐富、價格相對低廉的新型催化劑十分必要，也是學(xué)者關(guān)注的焦點[5-8]．鈀和鉑有非常相似的性質(zhì)： 元素周期表中同族、同樣的面心立方晶體結(jié)構(gòu)和相近的原子尺寸等[9]．鈀在地球的儲量至少是鉑的50倍，而且鈀是除鉑外氧還原催化活性最高的純金屬之一，催化活性和穩(wěn)定性比其他3d過渡金屬(如鎳、鈷和鐵)好，結(jié)合它比鉑便宜的特點，有望開發(fā)出高效經(jīng)濟的非鉑催化劑[10]．

鈀電極、鈀納米顆粒以及鈀合金在堿性、酸性電解質(zhì)中對于氧還原的催化性質(zhì)均有研究報道．Jukk等人[11]對比研究了金屬鈀以及氮摻雜石墨烯納米片擔(dān)載的鈀納米粒子在硫酸溶液和氫氧化鉀溶液中的氧還原催化活性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑在堿性介質(zhì)中有著優(yōu)異的氧還原催化活性，有希望作為堿性膜燃料電池的陰極催化劑．Alvarez等人[12]對比研究了鈀和鉑在不同甲醇濃度的直接甲醇燃料電池中的性能，發(fā)現(xiàn)自制的Pd/C復(fù)合材料在甲醇濃度為5mol/L的電池中有比鉑更好的表現(xiàn)．Yun等人[13]制備一種硫醇化石墨烯擔(dān)載的鈀鈷合金納米顆粒復(fù)合材料，這種材料在0.1mol/L KOH溶液中的質(zhì)量比氧還原活性是質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% Pt/C復(fù)合材料的3.1倍．

目前，對于鈀電極上的氧還原反應(yīng)的研究多集中在水溶液體系中．而在新型電解液體系離子液體中卻鮮有報道．離子液體因具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、蒸汽壓低、導(dǎo)電性好及電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點已被作為新一代的電解液應(yīng)用于各種電化學(xué)基礎(chǔ)研究及電化學(xué)器件開發(fā)，如二次金屬-空氣電池、電沉積和超級電容器等方面[14-16]．因此，研究鈀電極在離子液體中對氧還原的催化性能有著重要的基礎(chǔ)理論意義．

本文研究了在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)中鈀電極上的氧還原，并探究了質(zhì)子供體水添加量對氧還原反應(yīng)的影響．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；Etelux Lab2000真空手套箱；Direct-Q3型超純水機(默克化工有限公司)；KQ2200B型超聲清洗儀(昆山超聲儀器有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海姚氏儀器設(shè)備廠，真空度0.1Pa)；DZF-150真空干燥箱(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)．離子液體[Bmim]BF4購自中科院蘭州化學(xué)物理研究所(純度均大于99%)；丙酮(AR)；乙醇(AR)．

1.2 電化學(xué)測試

實驗采用封閉的三電極體系，電解池為25mL的帶通氣口的四口設(shè)計；工作電極為鈀圓盤電極(直徑2mm)，對電極為鉑網(wǎng)電極，參比電極為自制的Ag/AgOTF(銀絲浸沒在三氟甲烷磺酸銀溶液中制得)；離子液體在使用前110℃下真空除水10h，并在手套箱中裝配電解池．鈀電極、鉑片和鉑網(wǎng)分別浸泡于濃硫酸中清洗．鈀電極使用前在麂皮上用0.05μm氧化鋁拋光粉打磨，并依次在水、丙酮和乙醇超聲清洗．在0.5mol/L硫酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)清洗，掃描區(qū)間為-0.1～1.2V，直至出現(xiàn)鈀的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安曲線(此時鉑片作對電極，飽和甘汞電極(SCE)做參比電極)．再用超純水清洗后干燥待用．測試前，溶液中通入N2或O2直至飽和．所有實驗均在室溫下進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電化學(xué)清洗

圖1為實驗前鈀盤工作電極和鉑網(wǎng)對電極進(jìn)行電化學(xué)清洗的循環(huán)伏安曲線，跟文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安曲線相同，說明電極表面達(dá)到了清潔狀態(tài)．

2.2 硫酸水溶液中鈀電極上的氧還原

從整體上看(圖3),景區(qū)的網(wǎng)絡(luò)關(guān)注度逐年遞增,其中,2013年明顯低于2014年,2016年顯著高于2015年.由于智能手機的全面普及,人們通過移動設(shè)備查詢旅游景區(qū)的相關(guān)信息更為方便,且隨著生活條件的改善,人們出游意愿越來越強．從各年份來看,2013年的高峰期只出現(xiàn)在4月和9月,2014年6～10月一直呈增長趨勢,2015年高峰期出現(xiàn)在4月、8月和10月,2016年共有4個高峰期.淮海經(jīng)濟區(qū)5A級景區(qū)網(wǎng)絡(luò)關(guān)注度的逐年提高,說明越來越多的人在關(guān)注旅游,準(zhǔn)備出游,景區(qū)的潛在游客量在逐年增加,景區(qū)的工作人員應(yīng)該做好應(yīng)對措施．

圖2為鈀電極在0.5mol/L硫酸溶液中通氧前(a)后(b)的循環(huán)伏安圖．通氧之后，在0.2～0.5V電位區(qū)間內(nèi)有明顯的還原電流，這跟文獻(xiàn)報道相符[11]，文獻(xiàn)中將其歸于氧氣的經(jīng)由4電子途徑被還原．本實驗中0.39V和0.26V兩個還原峰處的反應(yīng)，可歸于氧分子首先由2電子還原途徑被還原成過氧化產(chǎn)物的過程[17]，以及生成的過氧化物在更負(fù)的電位下進(jìn)一步被還原成水的過程，總體上為4電子反應(yīng)．中間產(chǎn)物復(fù)雜多樣，因此，在0.79V處的氧化峰應(yīng)該歸于氧還原產(chǎn)物(過氧化物)在鈀電極上的氧化，而0.5V處的氧化峰可能是更易被氧化的中間產(chǎn)物超氧化物的氧化[18]．

2.3 質(zhì)子惰性[Bmim]BF4中的氧還原

圖3顯示了鈀電極在N2飽和和O2飽和的[Bmim]BF4離子液體中不同掃速下的循環(huán)伏安圖．在掃速10～100mV/s時，CV上氧化峰和還原峰峰間距的是112～173mV，并且氧化峰電流密度和還原峰電流密度大小接近(通過基線輔助確認(rèn))，這表明該離子液體中鈀電極的氧化還原反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)．圖3內(nèi)置圖是還原峰電流密度Ipc對掃速的平方根v1/2作圖，其線性關(guān)系表明這里的氧還原反應(yīng)是擴散控制的過程．這些結(jié)果跟文獻(xiàn)[19-21]中報道的離子液體中Au、Pt及GC等電極上的氧還原情況相似．在這些報道中，還原峰被歸于氧氣通過1電子轉(zhuǎn)移被還原生成超氧陰離子O2●-，而氧化峰則歸于超氧陰離子氧化成氧氣，如下面的反應(yīng)式表達(dá)：

(1)

由圖3觀察到的準(zhǔn)可逆過程可知，還原反應(yīng)生成的O2●-在離子液體中穩(wěn)定存在并且可溶，也就是說此處的氧化還原電對為O2/O2●-．

2.4 水的加入對[Bmim]BF4中的氧還原的影響

圖4顯示了鈀電極在O2飽和的不同含水量(均為體積分?jǐn)?shù))[Bmim]BF4離子液體中的循環(huán)伏安圖．從圖中看到，不加水(b)的CV跟圖3(f)的相同，在-1.30V處的氧化峰和-1.15V處的還原峰電流密度差以及兩峰電位差都不大，是個準(zhǔn)可逆的1電子過程，對應(yīng)的氧化還原電對為O2/O2●-；但隨著加水量的增大，(c)-(f)圖中陰極峰電位逐漸正移，電流密度逐漸增大；然而陽極峰逐漸減小，最終消失，反掃過程中O2●-的氧化反應(yīng)不復(fù)存在．這表明了添加的水參加了氧的還原反應(yīng)，使氧還原反應(yīng)機制發(fā)生了變化．如之前的文獻(xiàn)[19,22]報道，水與超氧陰離子按反應(yīng)式(2)和(3)

(2)

(3)

發(fā)生歧化反應(yīng)，而在水存在時氧氣還原的整體反應(yīng)由(4)式所示：

(4)

也就是說添加水后，鈀電極上的氧還原反應(yīng)由原來的準(zhǔn)可逆的1電子過程轉(zhuǎn)向不可逆的2電子過程，生成了過氧化物．

本文通過循環(huán)伏安掃描的方法研究了在硫酸水溶液與離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)中鈀電極上的氧還原反應(yīng)，并探究了質(zhì)子供體(水)添加量對體系氧還原反應(yīng)的影響．結(jié)果表明，與硫酸水溶液中鈀電極上氧還原反應(yīng)的4電子途徑不同，在質(zhì)子惰性的[Bmim]BF4離子液體中鈀電極上的氧還原是通過1電子可逆途徑進(jìn)行，生成離子液體中能穩(wěn)定存在的O2●-．而在離子液體中引入水后，氧還原反應(yīng)逐漸向不可逆的2電子途徑轉(zhuǎn)化，生成過氧化物．

離子液體作為二次金屬-空氣電池電解液擁有很多獨特的優(yōu)勢．鑒于氧還原反應(yīng)對于金屬-空氣電池的關(guān)鍵地位，本文研究了離子液體體系中鈀電極上氧還原反應(yīng)的電化學(xué)行為，并且考察了微量水的引入對氧還原的影響，具有重要的基礎(chǔ)理論價值．在此基礎(chǔ)上，制備合適的空氣電極催化劑材料，實現(xiàn)離子液體中氧的還原和氧化在較高電流密度下可逆的進(jìn)行，對于發(fā)展金屬-空氣電池實際應(yīng)用具有重要意義．

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A Preliminary Study of Oxygen Reduction Reaction on Palladium Electrode in Ionic Liquid System： Effect of Water

LIU Shihao, ZHOU Wei, QIU Xingyuan, Cao Weimin, YIN Renhe, CHENG Danhong

(DepartmentofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

In order to study the electrochemical reduction of oxygen molecule on palladium electrode in ionic liquid, the reduction of oxygen on palladium electrode in H2SO4aqueous solution as well as ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF4) system has been studied using cyclic voltammetry. The effect of the proton donor (water) with different content has also been studied. The results indicate that the oxygen reduction reaction can be ascribed to a one-electron quasi-reversible process generating stable superoxide O2●-in aprotic[Bmim]BF4. Upon water addition, the electro-reduction of O2changes from a one-electron quasi-reversible process to two-electron irreversible process generating peroxide. It is significantly different from the situation in H2SO4solution, in which the reduction of O2occurs via four-electron transfer electrode reaction.

ionic liquid; oxygen reduction reaction; palladium electrode; cyclic voltammetry; superoxide ion

0427-7104(2016)06-0720-05

2015-10-20

國家自然科學(xué)基金(21573144，21003088，21173144)，上海市教育委員會項目(12YZ005)

劉世豪(1988—)，男，碩士研究生；周 尉，男，博士，副教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： zhouw@shu.edu.cn

O 647.11

A